一种二氧化钛纳米线(网)‑碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法与流程

本发明属于湿式摩擦材料领域，具体涉及一种二氧化钛纳米线(网)-碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法。

背景技术：

基于碳纤维材料优异的摩擦润滑性能、高比强、低密度及碳布编织特有的结构有序性和紧密性等突出优点，碳布作为增强体被广泛应用于工程材料中。然而碳布纤维表面惰性大，在垂直于纤维方向上性能较差，与树脂的界面结合不够理想，在一定程度上限制了碳布增强树脂基复合材料在严苛环境及特殊领域中的应用。因此，对碳布进行适度的表面处理，以增进其与树脂基体的结合强度，进一步扩大其应用领域。

公开号为CN104723577A的中国专利“一种碳纤维织物增强聚醚醚酮聚合物复合材料的制备方法”。将碳纤维织物表面进行除浆剂处理；将聚芳砜粉末溶解在氯仿或N,N-二甲基甲酰胺配置成一定浓度的聚合物溶液，再加入聚醚醚酮超细粉，搅拌得到悬浮液；将处理好的碳纤维织物平铺在布式漏斗中，把悬浮液倒在碳纤维织物上，低压抽滤；在热压机中熔融、加压、保压；之后降温冷却至室温后脱模。本发明采用简单的设备、简便的工艺方法，实现大型纤维织物增强聚醚醚酮复合材料的制备。然而，本专利无法保证树脂与碳布纤维的良好结合，使得复合材料因结构的不均匀产生的缺陷限制材料性能的提升。

公开号为CN105696313A的中国专利“一种碳纤维的表面改性的方法”采用氧化石墨烯作为碳纤维的表面改性材料，将氧化石墨烯通过超声辅助电泳沉积在碳纤维上，可以形成高性能的复合材料。本发明发明成本低、操作简单、适用性强、纤维性能损失小。但该方法改性的碳纤维接枝均匀性低，易在复合材料基体中形成缺陷，降低材料性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二氧化钛纳米线(网)-碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过在碳布表面生长二氧化钛纳米线(网)，对碳布纤维表面进行多尺度改性，使碳布纤维具备丰富的三维结构，有利于树脂在碳布纤维表面的锁定，增强碳布纤维与树脂基体的结合，进而改善碳布增强树脂基复合材料摩擦学性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化钛纳米线(网)-碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：预处理碳布

去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用双氧水室温浸泡，然后用去离子水充分洗涤，并烘干得到预处理后的碳布；

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层

以体积份数计，取100份无水乙醇，逐滴加入浓盐酸1-5份，并充分搅拌得到酸性溶液，然后将20-40份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌后静置，形成TiO₂溶胶，取预处理后的碳布浸泡于溶胶中进行浸渍，然后干燥；

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)

将步骤二得到的碳布浸没于NaOH溶液中进行水热反应；

步骤四：酸液离子交换处理

将步骤三得到的碳布置于盐酸溶液中并加热处理，随后将碳布充分洗涤，并干燥得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体；

步骤五：复合材料的制备

将二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)-碳布增强树脂基摩擦材料。

进一步地，步骤一中采用10mol/L的双氧水浸泡5-10h。

进一步地，步骤二中取预处理后的碳布浸泡于溶胶中5min进行浸渍，且浸渍过程重复1-3次。

进一步地，步骤二中干燥的温度为100℃，干燥时间为10min。

进一步地，步骤三中NaOH溶液的浓度为0.5-3mol/L。

进一步地，步骤三中水热反应的温度为150℃-200℃，时间为5-10h。

进一步地，步骤四中盐酸溶液的浓度为2mol/L。

进一步地，步骤四中离子交换处理是在70℃下处理10h，干燥是在100℃下处理10h。

进一步地，步骤五中得到的二氧化钛纳米线(网)-碳布增强树脂基摩擦材料中树脂的质量分数为35-40％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过溶胶浸渍在碳布表面涂覆TiO₂薄膜层，随后在适当的碱性水热条件下生长二氧化钛纳米线(网)，形成碳布纤维-TiO₂薄膜-TiO₂纳米线(网)“三元结构”，使碳布纤维表面具备结合稳定且丰富的三维结构。这种结构有利于树脂在碳布纤维表面的锁定，克服了原始碳纤维与树脂结合性差的缺陷，增强了碳布纤维与树脂基体的机械结合。摩擦过程中，碳布表面均匀的TiO₂纳米线(网)提高了树脂基体的表面强度；碳布内层纤维表面TiO₂纳米线(网)主要提升复合材料层间结合强度，防止表层碳纤维的剥落，进而改善碳布增强树脂基复合材料摩擦学性能(高摩擦系数，低磨损率)。

进一步地，本发明通过控制溶胶涂覆和水热反应条件，制备出二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体，进而制得应用于湿式树脂基摩擦材料的二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强树脂基复合材料，其在变化工况下体现出较为稳定且明显高的摩擦系数，体现了其对环境较强的适应性。

本发明制备出的二氧化钛纳米线(网)—碳布及其多尺度增强树脂基复合材料应用于湿式树脂基摩擦材料，其制动过程平稳，摩擦系数明显提升，磨损率降低41％-66％，体现了优异的摩擦性能。为碳布增强树脂基摩擦材料在更严苛条件下的应用提供的可能。

附图说明

图1为本发明制备二氧化钛薄膜-碳布SEM照片(a,b,c,d,分别为原始碳纤维及实施例2,5,6制备的二氧化钛薄膜-碳布)；

图2为本发明制备二氧化钛改性碳布SEM照片(a,b,c分别为实施例2,5,6制备的二氧化钛-碳布)；

图3为发明制备二氧化钛纳米线(网)-碳布增强摩擦材料不同工况摩擦性能对比图(其中C0，C1，C2分别为原始碳纤维，实施例2,6所制备摩擦材料，a,b,c,d转速分别为300t/min，400t/min，500t/min，600t/min)；

图4为本发明制备二氧化钛纳米棒改性碳布纤维增强摩擦材料连续摩擦系数对比图，其中C0，C1，C2分别为原始碳纤维，实施例2,6所制备摩擦材料；

图5为本发明制备二氧化钛纳米棒改性碳布纤维增强摩擦材料磨损率对比图，其中C0，C1，C2分别为原始碳纤维，实施例2,6所制备摩擦材料；

图6为本发明制备二氧化钛改性碳纤维增强摩擦材料摩后形貌SEM(其中a,b,c分别为原始碳布，实施例2,6所制备改性碳布增强摩擦材料)；

图7为本发明制备二氧化钛改性碳纤维增强摩擦材料摩后形貌EDS分析(其中(a-b),(c-d)分别为实施例2和6所制备碳布增强摩擦材料)。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种二氧化钛纳米线(网)-碳布增强树脂基摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡5-10h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸1-5份，并充分搅拌得到酸性溶液。将20-40份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶。取处理后的碳布浸泡于溶胶中5min进行浸渍，浸渍过程重复1-3次，然后将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于0.5-3mol/L的NaOH溶液中，然后置于均相水热仪中水热反应5-10h，水热温度150℃-200℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强树脂基摩擦材料，其中树脂含量(质量分数)为35-40％。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡5h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸1份，并充分搅拌得到酸性溶液。将20份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复1次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于0.5mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热5h，水热温度150℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为35％。

实施例2

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡10h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸5份，并充分搅拌得到酸性溶液。将40份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复3次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于3mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热10h，水热温度180℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为40％。

实施例3

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡8h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸3份，并充分搅拌得到酸性溶液。将25份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复2次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于1mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热8h，水热温度180℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为37％。

实施例4

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡8h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸3份，并充分搅拌得到酸性溶液。将30份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复2次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于2.5mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热5h，水热温度200℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为38％。

实施例5

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡5h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸1份，并充分搅拌得到酸性溶液。将30份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复1次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于2mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热5h，水热温度200℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为40％。

实施例6

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡10h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸1份，并充分搅拌得到酸性溶液。将40份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复3次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于3mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热5h，水热温度180℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为35％。

实施例7

步骤一：去除商品碳布纤维表面上浆剂，并用10mol/L的双氧水室温浸泡10h，随后用去离子水充分洗涤，并烘干备用。

步骤二：碳布纤维表面涂覆TiO₂薄膜层。

以体积份数计，取100份无水乙醇于烧杯中，逐滴加入浓盐酸1份，并充分搅拌得到酸性溶液。将40份钛酸丁酯逐滴加入所配制的酸性溶液中，搅拌30min后静置1h，以形成TiO₂溶胶，取处理后的碳布浸泡于述溶胶中5min，浸渍过程重复3次。将碳布置于烘箱中100℃处理10min。

步骤三：水热生长TiO₂纳米线(网)。

将步骤二得到的碳布浸没于2mol/L的NaOH溶液中。并置于均相水热仪中水热5h，水热温度150℃。

步骤四：酸液离子交换处理

水热反应结束后将碳布置于2mol/L的盐酸溶液中，70℃烘箱中处理10h。随后将碳布充分洗涤，并置于100℃烘箱中处理10h，得到二氧化钛纳米线(网)-碳布多尺度增强体。

步骤五：复合材料的制备。

将所得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强体浸渍于酚醛树脂溶液中，自然晾干后用硫化机热压成型，制得二氧化钛纳米线(网)—碳布多尺度增强树脂基摩擦材料。其中树脂含量(质量分数)为40％。

由图1,2可知，通过不同浸渍方法，可以在碳布表面涂覆不同状态的TiO₂薄膜，经过水热处理后，不同厚度的薄膜在碳纤维表面形成TiO₂纳米线，当薄膜过厚是，由于TiO₂纳米线过多而形成由纳米线构成的TiO₂纳米网状结构。由图3、4、5可知，经TiO₂纳米线，纳米网包覆的碳布纤维增强树脂基摩擦材料在变化工况条件下具有较好的稳定性，且明显较高的摩擦系数。经TiO₂纳米网包覆的碳布增强树脂基摩擦材料体现出更优越的耐磨损性能。由图/6可知，经TiO₂纳米线，纳米网改性的碳布增强树脂基摩擦材料磨后形貌较为整齐，纤维有少量断裂，且纤维断裂处存在大量粘附的树脂基体。通过图7粘附处的EDS分析可知TiO₂的存在，且经TiO₂纳米网包覆的增强材料较TiO₂纳米线增强材料体现出更高的TiO₂强度。综合体现出TiO₂纳米线(网)的存在可以有效的增强碳布纤维与树脂基体的结合，尤其是TiO₂纳米网的存在，更好地将树脂固定在碳布纤维表面，进而显著提升材料的摩擦性能。