本发明涉及生物质资源综合利用与环氧树脂制造技术领域，具体涉及一种以生物制乙醇中酶解残渣得到的酶解木质素为原料，经过熔盐水合物解聚后制备生物基环氧树脂的新方法。
背景技术：
木质素是自然界中唯一能够提供芳香族化合物的可再生天然高分子，含量丰富，仅次于纤维素。据估计，每年全世界通过植物的生长可产生约1500亿吨木质素。尽管我国的森林资源不是很丰富，但农作物稻秆每年的木质素产量也有5-6亿吨。目前为止，超过95％的分离木质素的回收利用就是经浓缩后烧掉，造成严重资源浪费和环境污染等问题。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，可以与多种类型的固化剂发生反应形成不溶不熔的三维网状高聚物。这种高聚物具有优异的力学性能、粘接力、耐腐蚀性能以及热稳定性等，因此在涂料、胶黏剂、复合材料等多个领域有广泛的应用。目前，绝大多数的环氧树脂都是以化石原料双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合制得。由于化石资源的日益短缺导致环氧树脂的生产成本越来越高，且由化石资源造成的环境污染也越来越严重。木质素分子中含有大量的羟基和芳香环，有些部分和双酚A的分子结构非常相似。利用木质素的这些特点，可以将其用于合成环氧树脂，不仅能够实现木质素的合理利用，降低环氧树脂的生产成本，而且能够减少对环境的污染。
已报导的制备木质素基环氧树脂的研究中有，以硫酸盐木质素为原料，对其进行羟甲基化改性，再在碱性条件下与环氧氯丙烷一起制备环氧树脂。以木质素磺酸盐为原料，经过酸化、酚化改性等处理和纯化后再和环氧氯丙烷反应得到木质素环氧树脂。以高沸醇木质素为原料，加入到环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与醇类的混合溶液中，完全溶解后加入催化剂，反应得到环氧树脂。
现有技术采用木质素制备环氧树脂的方法主要存在以下问题：(1)采用的原料大多经过复杂的提取工艺，成本高，对环境造成污染；(2)所用提取方法对木质素的结构有影响，以致化学活性偏低；(3)合成环氧树脂之前，对木质素进行化学改性以提高其活性，改性方法中采用大量有机试剂。因此，研究开发一种新的木质素基环氧树脂的制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的改性酶解木质素及其环氧树脂的制备方法，该法采用的原料纯度高，较好保留了木质素的化学活性，改性过程中没有用到有机试剂，改性效果好，环保无毒，工艺简单，制备的木质素基环氧树脂具有广泛的应用前景，可操作性强。
本发明所提供的制备改性酶解木质素基环氧树脂的新方法的反应机理如附图1所示，其技术方案如下：
(1)熔盐水合物解聚酶解木质素：称取定量酶解木质素于烧瓶中，加入质量浓度为60％以下的酸性熔盐水合物，熔盐水合物与酶解木质素的质量比为10～20∶1，温度控制在90～140℃，搅拌反应1～5h，反应结束后，将产物分离干燥，得到解聚酶解木质素；
(2)解聚木质素合成环氧树脂：定量解聚木质素溶于环氧氯丙烷中，环氧氯丙烷用量与解聚木质素中酚羟基的摩尔比为7.5～15∶1，加入催化剂，升温至60～100℃，加入5～20wt％的碱性溶液，碱用量与解聚木质素中酚羟基的摩尔比为0.6～1.5∶1，反应2～4h，反应结束后，将产物分离出来，得到解聚酶解木质素基环氧树脂。
其中，所述的酶解木质素主要是从植物秸秆、玉米芯发酵制备燃料乙醇、功能性多糖的酶解残渣中提取得到；
所述的熔盐水合物为溴化锂、溴化锌熔盐水合物中的一种；
所述的催化剂为相转移催化剂为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种混合；
所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的酶解木质素是从微生物酶解植物秸秆、玉米芯制备燃料乙醇或功能性多糖的酶解残渣中提取获得的。由于在制备过程中，秸秆等并未经历高温、高压等过程，提取的酶解木质素较好地保留了木质素的化学活性。酶解木质素的提取过程未经过碱或亚硝酸盐的蒸煮，故灰分含量低，纯度高。具体的，酶解木质素中木质素的含量达80％以上，有利于制备环氧树脂。
(2)本发明提出熔盐水合物解聚酶解木质素，熔盐水合物是指水和盐的摩尔比等于或者小于阳离子配位数的浓缩无机盐溶液，选择溴化锂作为无机盐，此方法实验条件温和，操作简单，不使用有机溶剂，改性效果好，实验过程无毒，能耗低，可操作性强。
附图说明
图1：制备解聚酶解木质素基环氧树脂方法的反应机理
具体实施方式
实施例1
称取10g酶解木质素三口烧瓶中，加入100g 20wt％的溴化锂熔盐水合物，搅拌升温至110℃，反应4h，冰浴冷却终止反应，抽滤，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木质素产物。将5g解聚酶解木质素溶解于12g环氧氯丙烷中，加入0.04g四甲基溴化铵，搅拌升温至60℃，逐滴加入5g 20wt％的NaOH溶液，反应2h，调节反应产物pH至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和水，水洗蒸馏产物至中性，真空干燥得解聚酶解木质素基环氧树脂产物。
实施例2
称取10g酶解木质素三口烧瓶中，加入150g 40wt％的溴化锂熔盐水合物，搅拌升温至140℃，反应3h，冰浴冷却终止反应，抽滤，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木质素产物。将5g解聚酶解木质素溶解于25g环氧氯丙烷中，加入0.06g四甲基溴化铵，搅拌升温至100℃，逐滴加入17g 5wt％的NaOH溶液，反应4h，调节反应产物pH至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和水，水洗蒸馏产物至中性，真空干燥得解聚酶解木质素基环氧树脂产物。
实施例3
称取10g酶解木质素三口烧瓶中，加入150g 40wt％的溴化锂熔盐水合物，搅拌升温至90℃，反应5h，冰浴冷却终止反应，抽滤，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木质素产物。将5g解聚酶解木质素溶解于19g环氧氯丙烷中，加入0.05g四甲基溴化铵，搅拌升温至70℃，逐滴加入4g 10wt％的NaOH溶液，反应3h，调节反应产物pH至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和水，水洗蒸馏产物至中性，真空干燥得解聚酶解木质素基环氧树脂产物。
实施例4
称取10g酶解木质素三口烧瓶中，加入200g 60wt％的溴化锂熔盐水合物，搅拌升温至120℃，反应2h，冰浴冷却终止反应，抽滤，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木质素产物。将5g解聚酶解木质素溶解于19g环氧氯丙烷中，加入0.05g四甲基溴化铵，搅拌升温至80℃，逐滴加入16g 5wt％的NaOH溶液，反应2.5h，调节反应产物pH至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和水，水洗蒸馏产物至中性，真空干燥得解聚酶解木质素基环氧树脂产物。
实施例5
称取10g酶解木质素三口烧瓶中，加入150g 40wt％的溴化锂熔盐水合物，搅拌升温至140℃，反应1h，冰浴冷却终止反应，抽滤，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木质素产物。将5g解聚酶解木质素溶解于20g环氧氯丙烷中，加入0.05g四甲基溴化铵，搅拌升温至60℃，逐滴加入6g 15wt％的NaOH溶液，反应2h，调节反应产物pH至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和水，水洗蒸馏产物至中性，真空干燥得解聚酶解木质素基环氧树脂产物。
实施例6
称取10g酶解木质素三口烧瓶中，加入130g 30wt％的溴化锂熔盐水合物，搅拌升温至110℃，反应2h，冰浴冷却终止反应，抽滤，水洗，真空干燥，得到解聚酶解木质素产物。将5g解聚酶解木质素溶解于24g环氧氯丙烷中，加入0.06g四甲基溴化铵，搅拌升温至90℃，逐滴加入11g 5wt％的NaOH溶液，反应2h，调节反应产物pH至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷和水，水洗蒸馏产物至中性，真空干燥得解聚酶解木质素基环氧树脂产物。
分别采用FC法、盐酸-丙酮法测定实施例1～6制备的解聚木质素的酚羟基含量和解聚木质素基环氧树脂的环氧值，其结果见表1。
表1各实施例制备的解聚木质素的酚羟基含量和环氧树脂的环氧值
从上面的表格数据可以看出本发明制备的产品性能能够与现有的同类型产品达到同等水平，但是方法更具优势。