本发明涉及聚合物功能表面材料
技术领域：
。更具体地，涉及一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前陆上石油储运主要依靠管线进行，在高寒地区，储运主要依靠加热和增压实现原油的流动。由于在流动过程中，温度会逐渐降低，原油的黏度会逐渐增加。同时，随着温度的降低，原油中的蜡质等成分会不断的析出并凝结在输油管道内壁的保护层和防锈层的环氧树脂表面上，造成流动阻力的增加，加大了原油在管线中运输的压力负担。有研究表明，在表面光滑的情况下，亲水性表面具有更好的防结蜡效果(苏建国、李明远等；玻璃、环氧酚醛烘干漆衬里管道防蜡机理、石油大学学报(自然科学版)，1998，22(1))。通常情况下输油管道内壁均涂有防腐蚀的环氧树脂层，但环氧树脂表面亲水性较差。所以可以通过环氧树脂表面涂覆亲水性涂层或环氧树脂表面亲水改性两种方式来提高输油管道内壁亲水性。现有技术通过构造纳米微孔结构来制备聚合物超亲水表面，该方法制作过程简单，成本低且对环境友好，通过合成两种不同离子类型的聚丙烯酰胺，并将二者混合使用得到了具有良好的亲水性能的涂层。但是，上述方法只关注了涂层本身的亲水性能，对于涂层如何能与基底牢固的粘结并未考虑。而在实际应用中，涂层与基底的粘接强度是非常关键的指标，决定了涂层的实用价值。因此当考虑在输油管道内壁增加亲水涂层时，需解决的首要关键问题即是亲水涂层与环氧树脂的粘结强度。通常涂层与环氧树脂表面粘接时，需要在两者之间涂覆一层粘结层，如聚乙烯醇，形成多层膜结构，提高涂层的附着力。但在粘接亲水性涂层的时候，涂层本身带有一定吸水性，水可能会使涂层与粘结层的体积膨胀不同，长时间使用下可能存在亲水涂层脱落问题。现有技术通常都是对未固化的树脂进行化学接枝改性，并且需要先对树脂进行卤乙酰化处理，再对树脂进行接枝聚合，制作工艺比较复杂。因此，本发明提供了一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂，在不使用传统的多层粘结层的情况下，通过在固化后环氧树脂表面直接接枝亲水性聚合物，再通过交联作用使其与后续涂覆的亲水性涂层牢固粘结，不仅简化了制作工艺，并且使得亲水涂层牢固粘附到环氧树脂基底的表面。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂。本发明的另一个目的在于提供一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的应用。本发明提出的方法不使用传统的多层粘结层，通过交联作用使表面接枝亲水性聚合物的固化环氧树脂与后续涂覆的亲水性涂层牢固粘结，从而达到使亲水涂层牢固粘附到环氧树脂基底表面的目的。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂，所述亲水涂层与环氧树脂层之间的粘合方式为化学交联；所述环氧树脂层为表面接枝亲水性聚合物的固化环氧树脂，其结构式如下：式中，R1～R4为与其它环氧树脂链结构连接点，R5～R6为亲水性单体极性基团，n1、n2为自然数，1≤n1≤10，1≤n2≤50000。本发明在固化后环氧树脂表面直接接枝亲水性聚合物，在环氧表面提供可用于交联作用的化学基团，同时改善接枝固化后的环氧树脂表面的亲润性，利于亲水涂层在环氧树脂表面铺展，使得环氧树脂层通过交联作用与后续涂覆的亲水性涂层牢固粘结，不再使用传统的多层粘结层，大大简化了制作工艺。优选地，所述亲水性单体为丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。本发明采用上述亲水性单体，均带有双键以及可用于交联的极性基团。优选地，所述固化环氧树脂通过引发剂接枝亲水性聚合物，接枝位点为醚键旁的α-H与β-H。环氧树脂中醚键旁的α-H与β-H较为活泼，受到引发剂的进攻容易形成活性中心，进而引发单体聚合，接枝至环氧树脂链上。优选地，所述亲水涂层为亲水性均聚物或亲水性共聚物；所述亲水性均聚物通过亲水性单体聚合而成；所述亲水性共聚物通过亲水性单体与其他亲水性单体共聚或亲水性单体与不同离子型单体共聚制备得到；所述亲水性均聚物或亲水性共聚物的分子量均为1.0×104～5.0×105。优选地，所述不同离子型单体为阴离子型、阳离子型或两性离子型单体；优选地，所述阳离子单体为含有季铵盐基团的单体；更优选地，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺-β-羟丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基(2-甲基丁基)三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。优选地，所述阴离子单体为含有羧基或磺酸基基团的单体；更优选地，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及它们的钠盐、钾盐或铵盐。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：1)向亲水性单体的水溶液中加入引发剂，配成反应液；将固化后的环氧树脂基底置于反应液中，在惰性气体保护条件下反应，反应液粘度出现明显变化后停止反应，得到表面接枝亲水性聚合物的固化环氧树脂。环氧树脂中醚键旁的α-H与β-H较为活泼，受到引发剂的进攻容易形成活性中心，进而引发单体聚合，接枝至环氧树脂链上。2)制备亲水性均聚物或亲水性共聚物的水溶液，然后加入交联剂，并调节pH值为2～6，得到涂膜液。处理过的环氧树脂基底表面由于带有大量的极性基团，而亲水涂层所选用的交联剂也可以与之反应，使涂层与环氧层通过化学交联的方式粘合在一起。3)将步骤2)中配制好的涂膜液涂覆于步骤1)中处理后的环氧树脂基底上，涂覆后放入温度为40℃～80℃的烘箱中进行交联反应，反应时间为2～5h，最终得到表面牢固涂覆亲水涂层的环氧树脂。优选地，步骤1)中所述引发剂为偶氮类引发剂、无机或有机过氧化物；更优选地，所述引发剂为有机过氧化物；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二丁酸二异丁酯、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；所述无机或有机过氧化物选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或几种。优选地，步骤1)中所述固化后的环氧树脂基底通过将环氧树脂和固化剂混合均匀后，涂覆在基底上，放入烘箱中固化后制备得到；优选地，所述固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二胺或对苯二甲胺；固化剂的加入量取决于环氧树脂环氧值；所述烘箱的温度为80℃，固化时间为1～2h。优选地，步骤1)中所述亲水性单体加入量为溶液总质量的0.5～20wt％，更优选地，所述亲水性单体加入量为溶液总质量的1～5wt％。优选地，步骤1)中所述引发剂加入量为亲水性单体质量的0.1～5wt％，更优选地，所述引发剂加入量为亲水性单体质量的1～3wt％。本发明通过改变引发剂的用量对环氧树脂表面接枝度进行调控。优选地，步骤1)中所述惰性气体为氮气，所述反应温度为50℃，反应时间为1～8h，优选地，反应时间为2～5h。优选地，步骤2)中所述亲水性均聚物或亲水性共聚物的质量分数为5～40wt％；更优选地，所述亲水性均聚物或亲水性共聚物的质量分数为10～30wt％。优选地，步骤2)中所述交联剂的质量分数为0.01～10wt％；更优选地，所述交联剂的质量分数为0.1～5wt％。优选地，步骤2)中所述交联剂为活性低聚物、有机交联剂或无机交联剂；所述活性低聚物为脲醛树脂或酚醛树脂；所述有机交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛或邻苯二甲醛；所述无机交联剂为铬盐、锆盐、硼盐、钛盐或铽盐。优选地，当亲水性单体为含羧酸类的亲水性单体时，采用无机交联剂做固化反应，当亲水性单体为含胺类的亲水性单体时，所述交联剂均可做固化反应。优选地，步骤3)中所述涂覆方式为涮涂、刮涂、浸涂、喷涂或以一定转速进行旋转涂覆。最终得到的表面涂覆亲水涂层的环氧树脂中亲水性涂层与环氧树脂基底间的附着能力，达到ISO1以上的级别(采用标准GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》)。为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂在输油管道中的应用。本发明在固化环氧树脂表面接枝亲水性聚合物，使表面接枝亲水性聚合物的固化环氧树脂与后续涂覆的亲水性涂层牢固粘结，从而使亲水涂层在不使用苛刻的表面清洁处理或涂覆中间粘结层的条件下，与环氧树脂表面牢固粘结，简化了生产工艺，提高了涂层的牢固性。本发明的有益效果如下：(1)亲水性涂层可在不使用苛刻的表面清洁处理或涂覆中间粘结层的条件下，与环氧树脂表面牢固的粘结。(2)可选用不同单体接枝在环氧树脂表面，在相对简单的工艺条件下，制作出可用于牢固粘合亲水涂层的环氧树脂表面。(3)可选用不同离子型单体作为亲水涂层的均聚或共聚单体。原料来源广泛，并且可制得表面性质均一的亲水涂层。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明实施例1中的交联反应过程示意图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，包括如下步骤：1)制备表面接枝亲水性聚合物的固化环氧树脂首先配制反应液备用：取3g丙烯酰胺加入150ml烧杯中，加水至总质量达100g，充分搅拌溶解。加入0.03g过硫酸铵至反应液中，充分搅拌溶解，配制成反应液。然后对环氧树脂进行固化：取5g环氧树脂E44，溶解于2g的乙醇/丙酮体积比1:1的环氧稀释剂中，再加入1g间苯二甲胺，搅拌均匀。涂覆在玻璃片表面，放入80℃烘箱固化2h，取出固化有环氧树脂的玻璃片(下述称为样片)放到干燥处保存待用。最后对环氧树脂进行接枝：将样片平放在反应瓶底部，往反应瓶中加入反应液，反应液液位高度需高于环氧树脂表面。在50℃的氮气保护条件下反应3h，反应液粘度出现明显变化后停止反应，取出样片。将样片放入清水中浸泡3天，除去表面未接枝的聚合物。放入50℃恒温真空干燥箱中进行6h的烘干，取出待用。使用全反射红外光谱法测试样片表面所具有的基团，确认带有酰胺基团，说明接枝成功。放至真空干燥箱中待用。2)制备涂膜液首先制备亲水性共聚物备用：将总质量为10g的丙烯酰胺(AM)加入带有通氮气装置及搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入200mL水，充分搅拌溶解。用5mL水溶解0.04g过硫酸铵和0.5g分子量调剂甲酸钠，充分搅拌使之完全溶解，并在氮气保护下把水浴升温至60℃，配制为含引发剂的溶液。把配好的含引发剂的溶液加入三颈烧瓶中，在氮气保护下，60℃水浴中反应3h。反应所得溶液滴加至高速搅拌的400mL丙酮溶液中，沉淀析出白色固体颗粒。颗粒经抽滤漏斗过滤，再放入50℃烘箱干燥2h。按照GB17514-2008方法测量其分子量约为3.9×105。然后调制涂膜液：取0.05g聚丙烯酰胺固体颗粒放入血清瓶中，加入1mL水，用小磁子充分搅拌溶解，配得溶液聚合物浓度为0.05g/mL。然后，加入交联剂0.05g戊二醛(约为总质量的5％)，并用盐酸调节涂膜液pH≈2。3)涂覆涂膜液取步骤2)中配制好的涂膜液铺满25mm×25mm的在步骤1)中处理过的环氧树脂基底上，然后启动匀胶机，初速度约为500r/min，持续时间为6s；末速度为1500r/min，持续时间为20s。获得均一的表面涂层，膜厚度一般约为6μm左右。取下旋涂好的样片，放入烘箱中24h烘干，获得表面均一的平滑的亲水涂层，保存于密闭容器内。交联反应过程如图1所示，通过醛胺缩合来成为三维网状结构，形成牢固的涂层。4)对结果进行检验样片采用标准GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》来检测样品交联聚丙烯酰胺层与丙烯酰胺接枝环氧树脂基底间的附着能力。使用刀刃距离为2mm的刀，切割结束以后，用软毛刷在切割表面进行扫除，然后使用胶带粘在表面，粘贴上5min后，将其揭下，观察涂层脱落情况。附着力达到ISO0级。利用Data-physicsOCA-20接触角测量仪测量实施例1所制作的涂层与水的静态接触角为42.2°。实施例2一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤1)中亲水性单体用量为5g，引发剂采用0.15g的偶氮二异丁脒盐酸盐，接枝反应时间为2h。最终实验结果与实施例1中类似。实施例3一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤1)中的亲水性单体采用1g的2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸，引发剂采用0.01g的过硫酸钾，接枝反应时间为5h。步骤2)中交联剂采用乙二醛，调节pH≈4。最终实验结果与实施例1中类似。实施例4一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤1)中亲水性单体采用5g丙烯酸，接枝反应时间为4h。步骤2)中制备亲水性共聚物备用的步骤改为：在100mL烧杯中用50mL水溶解总质量为4g的丙烯酸单体，按质量比1:7的丙烯酰胺固体和重蒸馏丙烯酸液体混合，搅拌溶解后滴加1g/mLNaOH调节溶液pH至6～7，配好后倒入带有通氮气装置及搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，并在氮气保护下把水浴升温至60℃。用50mL水溶解0.016g过硫酸钾和0.2g分子量调节剂甲酸钠，充分搅拌使之完全溶解，所得溶液加入三颈烧瓶中，在氮气保护下的60℃水浴中反应3h。反应所得溶液滴加至高速搅拌的400mL丙酮溶液中，沉淀析出白色固体颗粒。颗粒经抽滤漏斗过滤，再放入50℃烘箱干燥2h。按照GB17514-2008方法测量其分子量约为4.1×105。步骤2)中调制涂膜液：亲水性共聚物换作本实施例步骤2)中制备的共聚物，交联剂采用铬盐。所述实验结果与实施例1中类似。实施例5一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例4，不同之处在于：步骤2)中丙烯酸单体换作2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，引发剂采用0.04g过硫酸钠。按照GB17514-2008方法测量得到的亲水性共聚物分子量约为3.5×105。步骤2)中调制涂膜液：聚丙烯酰胺换作本实施例步骤2)中制备的共聚物。实验结果与实施例1中类似。实施例6一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例5，不同之处在于：步骤2)中丙烯酸单体换作二甲基二烯丙基氯化铵。按照GB17514-2008方法测量其分子量约为2.0×105。步骤2)中调制涂膜液：聚丙烯酰胺换作本实施例步骤2)中制备的共聚物。实验结果与实施例1中类似。实施例7一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例5，不同之处在于：步骤2)中丙烯酰胺单体、二甲基二烯丙基氯化铵单体和丙烯酸钠单体的按质量比8:1:1配制成反应液。按照GB17514-2008方法测量其分子量约为1.4×105。步骤2)中调制涂膜液：聚丙烯酰胺换作本实施例步骤2)中制备的共聚物。实验结果与实施例1中类似。实施例8一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤2)中调制涂膜液：取0.03g聚合物颗粒溶解于1ml水中，交联剂戊二醛换作酚醛树脂，交联剂用量换作0.03g，pH≈6。实验结果与实施例1中类似。实施例9一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例4，不同之处在于：步骤2)中调制涂膜液：取0.05g聚合物固体颗粒溶解于2ml水中，交联剂戊二醛换作锆盐，交联剂用量换作0.01g。所述实验结果与实施例1中类似。实施例10一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例4，不同之处在于：步骤2)中调制涂膜液：取0.1g聚合物固体颗粒溶解于2ml水中，交联剂戊二醛换作钛盐，交联剂用量换作0.1g。所述实验结果与实施例1中类似。实施例11～13一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤1)中引发剂过硫酸铵的加入量分别为0.015g、0.09g、0.15g。制备得到的表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的性能如表1所示。表1不同引发剂加入量得到的表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的性能实施例单体质量分数wt％接触角附着力实施例110.565°—实施例12343°ISO0实施例13555°ISO2对比例10.0873°—对比例2660°—从表1可以看出，在适量范围内，引发剂的加入量对环氧表面接枝影响不大，表现为接触角大小相近，交联涂层附着力好，其中在单体质量分数1～3wt％范围内，得到的接触角42°左右，可知该范围为最佳的引发剂用量。引发剂用量过低，接枝反应程度很低或者无法进行，无法粘附亲水涂层；引发剂用量过高，反应液浓度过高，导致反应液黏度过大，后期表面粘稠物难以除去，表面不平整且亲水性不佳，无法涂覆亲水涂层。对比例1一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤1)中不对固化环氧树脂进行接枝亲水性聚合物。最终得到的结果：附着力达到4级，利用Data-physicsOCA-20接触角测量仪测量得知85°，亲水性下降。对比例2～3一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤1)中引发剂的用量分别为亲水性单体质量的0.08wt％、6wt％。最终得到的结果：引发剂用量过低，反应不能进行；引发剂用量过高，反应液浓度过高，导致反应液黏度过大，后期表面粘稠物难以除去。对比例4一种表面涂覆亲水涂层的环氧树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：步骤2)中涂膜液中不加入交联剂。最终得到的结果：涂膜液无法固化，长时间干燥会导致涂层体积收缩，表面敲起，形成很脆的薄膜。无法与基底环氧树脂粘接。结论：本发明在固化环氧树脂表面接枝亲水性聚合物，使得环氧树脂层通过交联作用与后续涂覆的亲水性涂层牢固粘结，从而使亲水涂层在不使用苛刻的表面清洁处理或涂覆中间粘结层的条件下，与环氧树脂表面牢固的粘结。接枝亲水性聚合物和亲水涂层与环氧树脂层的交联作用二者之间相互配合，协同作用，使环氧树脂表面的亲水性涂层更加牢固，缺少任一步骤都会使该牢固性有不同程度的减弱。本发明的产品原料来源广泛，可制得表面性质均一的亲水涂层。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 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