本发明涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法，特别是一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
现有的聚羧酸减水剂主要使用一定分子量分布的大单体制成，较单一化。采用丙烯酸、丙烯酸酯等自由基聚合，酯类在碱性环境释放速度待完善；反应底料一般为聚醚水溶液，滴加前期为中性环境而后期为酸性环境。
常用双氧水-VC体系引发剂，其体系活性低，初期采用加热达到一定温度，适用范围窄。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种方法简单，能保证产品持续释放能力的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特点是：其步骤如下：其步骤如下：
（1）配制1#滴加液：将丙烯酸、丙烯酸酯和去离子水混合制得质量百分比为55%-65%的水溶液，其中丙烯酸、丙烯酸酯和去离子水之间的质量比为72-180：464-650：288-447；
（2）配制2#滴加液：将还原剂、链转移剂、30%液碱和去离子水混合制得质量百分比为5%-10%的水溶液，其中还原剂、链转移剂、30%液碱和去离子水之间的质量比为5-10：15-30：15-30：470-950；
（3）向反应釜中加入去离子水，开机搅拌，投入聚羧酸大单体，并加入马来酸酯和浓硫酸加速聚羧酸大单体溶解，制得质量百分比为50%-65%的溶液，其中聚羧酸大单体：马来酸酯：浓硫酸的摩尔比为1：1-2：0.1；待溶解后加入氧化剂，搅拌3 min -6min后，先匀速滴加2#滴加液，滴完后间隔2min-10min再匀速滴加1#滴加液，同时保持反应温度为20℃-60℃，2#滴加液在120min -240min内滴完，1#滴加液在90 min -180min内滴完；滴完后保温老化1h，后加入30%液碱使其pH值达到6-7，再补充去离子水即得到40%-45%固含量的缓释型聚羧酸减水剂。
所述氧化剂用量为2#滴加液中还原剂总物质量的1-50倍。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：所述聚羧酸大单体由摩尔比为0.8-0.6：0.2-0.4的TPEG-2400和TPEG-3000组成。
TPEG-3000即是异戊烯醇聚氧乙烯醚-3000，TPEG-2400即是异戊烯醇聚氧乙烯醚-2400。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中一种或多种。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（2）中还原剂为雕白粉和/或维生素C。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（2）中链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠中一种或多种。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（3）中马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中一种或多种。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（3）中氧化剂为27.5%的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（3）中2#滴加液在200min -240min内滴完，1#滴加液在160min -180min内滴完。
本发明所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其进一步优选的技术方案是：所述反应釜为装有温度计、搅拌器、双滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反应釜。
与现有技术相比，本发明采用由TPEG-3000 和TPEG-2400组成的聚羧酸大单体为原料，这样比单独采用TPEG-2400产品适应性更广，效果更佳；其制备过程中的氧化还原反应，可以确保自由基聚合效果更佳，同时满足常温聚合以及确保低温生产可行。侧链引入不同酯建，在混凝土碱性环境中水解产生减水剂的有效基团羧基，保证产品持续释放能力。反应过程中加入定量的浓盐酸形成酸性环境，及在后期使用液碱中和，增加反应速率且母液性能更佳。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：
（1）配制1#滴加液：将丙烯酸、丙烯酸酯和去离子水混合制得质量百分比为55%-65%的水溶液，其中丙烯酸、丙烯酸酯和去离子水之间的质量比为72：464：288；
（2）配制2#滴加液：将还原剂、链转移剂、30%液碱和去离子水混合制得质量百分比为5%-10%的水溶液，其中还原剂、链转移剂、30%液碱和去离子水之间的质量比为5：15：15：470；
（3）向装有温度计、搅拌器、双滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反应釜中加入去离子水，开机搅拌，投入聚羧酸大单体，并加入马来酸酯和浓硫酸加速聚羧酸大单体溶解，制得质量百分比为50%-65%的溶液，其中聚羧酸大单体：马来酸酯：浓硫酸的摩尔比为1：1-2：0.1，所述聚羧酸大单体由摩尔比为0.8：0.2的TPEG-2400和TPEG-3000组成；待溶解后加入氧化剂，搅拌3 min后，先匀速滴加2#滴加液，间隔2min再匀速滴加1#滴加液， 2#滴加液在210min内滴完，1#滴加液在180min内滴完；滴完后保温老化1h，后加入30%液碱使其pH值达到6-7，再补充去离子水即得到40%-45%固含量的缓释型聚羧酸减水剂。反应中温度要求：反应初期室温，滴加放热，若超50℃需开冷却水降温，确保温度60℃以下。
实施例2，一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：
（1）配制1#滴加液：将丙烯酸、丙烯酸酯和去离子水混合制得质量百分比为55%-65%的水溶液，其中丙烯酸、丙烯酸酯和去离子水之间的质量比为180： 650： 447；
（2）配制2#滴加液：将还原剂、链转移剂、30%液碱和去离子水混合制得质量百分比为5%-10%的水溶液，其中还原剂、链转移剂、30%液碱和去离子水之间的质量比为10： 30： 30：950；
（3）向装有温度计、搅拌器、双滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反应釜中加入去离子水，开机搅拌，投入聚羧酸大单体，并加入马来酸酯和浓硫酸加速聚羧酸大单体溶解，制得质量百分比为50%-65%的溶液，其中聚羧酸大单体：马来酸酯：浓硫酸的摩尔比为1：1-2：0.1，所述聚羧酸大单体由摩尔比为0.7：0.3的TPEG-2400和TPEG-3000组成；待溶解后加入氧化剂，搅拌5min后，先匀速滴加2#滴加液，间隔2min，再匀速滴加1#滴加液， 2#滴加液在240min内滴完，1#滴加液在180min内滴完；滴完后保温老化1h，后加入30%液碱使其pH值达到6-7，再补充去离子水即得到40%-45%固含量的缓释型聚羧酸减水剂。反应中温度要求：反应初期室温，滴加放热，若超50℃需开冷却水降温，确保温度60℃以下。
实施例3，实施例1和2所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法中：丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
实施例4，实施例1和2所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法中：还原剂为雕白粉和/或维生素C。
实施例5，实施例1和2所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法中：所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠中的一种或多种。
实施例6，实施例1和2所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法中：所述氧化剂为27.5%的双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾。
实施例7，实施例1和2所述的缓释型聚羧酸减水剂的制备方法中：所述马来酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯中一种或多种。
实施例8，一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：
配制1#滴加液：依次加入115.2份丙烯酸、439份去离子水、348份丙烯酸羟乙酯和195份丙烯酸羟丙酯，搅拌均匀得到65%水溶液即为1#滴加液。
配制2#滴加液：依次加入760份去离子水、10份雕白粉和2份VC、25份巯基丙酸和5份甲基丙烯基磺酸钠、25份30%液碱，搅拌均匀得到6%水溶液即为2#滴加液。
向装有温度计、搅拌器、双滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反应釜（或玻璃、不锈钢）中加入2200份去离子水，开机搅拌，投入聚羧酸大单体（1680份TPEG-2400和900份TPEG-3000），加入216份马来酸二甲酯、9.8份浓硫酸搅拌至固体溶解。待溶解底料固体溶解后加入25份27.5%的双氧水，搅拌5min后，开始匀速滴加2#滴加液，间隔2min，匀速滴加1#滴加液，其中2#滴加 210min，1#滴加180min。滴完保温老化1h，后加30%液碱440份使其pH值=6，后补550份去离子水混匀即可得到45%固含量的缓释型聚羧酸减水剂。反应中温度要求：反应初期室温，滴加过程放热，若超50℃需开冷却水降温，确保温度60℃以下。
实施例9，一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：
配制1#滴加液：依次加入150份丙烯酸、420份去离子水、500份丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到65%水溶液即为1#滴加液。
配制2#滴加液：依次加入500份去离子水、6份雕白粉、25份丙烯基磺酸钠、25份30%液碱，搅拌均匀得到7%水溶液即为2#滴加液。
向装有温度计、搅拌器、双滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反应釜（或玻璃、不锈钢）中加入1800份去离子水，开机搅拌，投入聚羧酸大单体（1400份TPEG-2400和600份TPEG-3000），加入200份马来酸二甲酯、9.8份浓硫酸搅拌至固体溶解，制得质量百分比为63%的溶液。待溶解底料固体溶解后加入25份过硫酸铵，搅拌5min后，开始匀速滴加2#滴加液，间隔2min，匀速滴加1#滴加液，其中2#滴加210min，1#滴加180min。滴完保温老化1h，后加30%液碱300份使其pH值=6.5，后补1050份去离子水混匀即可得到45%固含量的缓释型聚羧酸减水剂。反应中温度要求：反应初期室温，滴加过程放热，若超50℃需开冷却水降温，确保温度60℃以下。
实施例10，一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：
（4）配制1#滴加液：将390份去离子水、100.8份丙烯酸、364份丙烯酸羟乙酯和120份丙烯酸羟丙酯依次加入混合制得质量百分比为60%的水溶液。
（5）配制2#滴加液：270份去离子水、5份雕白粉、15份30%液碱和15份巯基丙酸依次加入混合制得质量百分比为8%的水溶液；
（6）向装有温度计、搅拌器、双滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反应釜中加入1840份去离子水，开机搅拌，投入聚羧酸大单体1920份TPEG-2400和600份TPEG-3000，再加入144份马来酸二甲酯、86份马来酸二乙酯和9.8份浓硫酸搅拌待溶解，制得质量百分比为60%的溶液，待溶解后加入15份30%双氧水，搅拌5 min后，先匀速滴加2#滴加液，间隔2min再匀速滴加1#滴加液， 2#滴加液在200min内滴完，1#滴加液在160min内滴完；滴完后保温老化1h，后加入250份30%液碱使其pH值=6.5，再补1325份去离子水即得到固含量45%的缓释型聚羧酸减水剂。反应中温度要求：反应初期室温，滴加放热，若超50℃需开冷却水降温，确保温度60℃以下。
将实施例10制得的缓释型聚羧酸减水剂经检测，其各项性能结果如下：
1、固含量
M1是指烘干前样品重，M0是皮重（即称量瓶重），M2是烘干后重+皮重,V是指固含量。
、PH和密度
3、净浆流动度
尖峰、中联、冀东、海螺是指水泥的品牌名
4、混凝土性能(配合比为水泥：Ⅱ粉煤灰：砂：石子=300:60:781:961)