一种硅橡胶／苯并噁嗪树脂／硼化锆耐烧蚀复合材料及其制备方法与流程

本发明属于热防护特种复合材料领域，具体地说涉及一种硼化锆及苯并噁嗪树脂增强硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法。

背景技术：

热防护材料是航天飞行器的重要组成部分，绝热层材料不仅要具有很好的耐烧蚀能力，同时要兼备很好的柔性。国内外对航天器发动机用柔性耐烧蚀复合材料有很多研究，分别经历了丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM))、硅橡胶三代橡胶基体的发展与应用。而硅橡胶使用温度范围是通用橡胶中最宽的，具有低残渣、低烟和低特征信号等特征，且具有优良的耐烧蚀性能及良好的耐候性、耐冲刷性能。但纯粹硅橡胶后残留炭较低，力学性能也不高，所以本体硅橡胶不能作为耐烧蚀材料，只能以其为基体，采用适当方法以提高其耐烧蚀性能。

耐烧蚀绝热材料在燃烧室高温烧蚀环境下形成炭化层、热解层和基体层三层结构。其中炭化层直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，对保证绝热材料烧蚀性能起了关键作用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硼化锆及苯并噁嗪树脂增强硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料及其制备方法，兼顾了材料的力学性能及烧蚀性能，目的是使得硅橡胶在烧蚀过程中能够在炭化层表面形成陶瓷结构，增加炭化层的强度与密度，从而达到增强材料耐烧蚀性能和抗氧化性能，使其能够满足未来航天器运行更快速、有效载荷更高的要求。

本发明的技术方案是：

一种硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料，复合材料成分由硅橡胶、耐烧蚀纤维、白炭黑、苯并噁嗪树脂和硼化锆粉组成，具体质量份数配比为：

硅橡胶：100份；

白炭黑：20～40份；

耐烧蚀纤维：5～20份；

苯并噁嗪树脂：5～50份；

硼化锆：3～30份；

其成型制品拉伸强度为3～10MPa，断裂伸长率为200～500％，线烧蚀率为0.01～0.06mm/s。

所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或两种。

所述的白炭黑为气相法白炭黑和沉淀白炭黑中的一种或两种。

所述的耐烧蚀纤维为碳纤维、芳纶纤维、硼酸铝晶须和碳化硅晶须的一种或两种以上。

所述的硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)按照所述复合材料成分进行配料；

(2)首先将硅橡胶在双辊开炼机上进行塑炼，形成均一包辊后与白炭黑混炼均匀，得到混炼物；再与苯并噁嗪树脂采用等黏度加工方法进行共混，混炼温度50～80℃；最后将硼化锆、耐烧蚀纤维与混炼物一起在双辊开炼机上混炼均匀，混炼温度20～50℃，得到混炼硅橡胶；

(3)将混炼硅橡胶于20～30℃温度环境中静置16～48h，再在开炼机上进行开炼，加入硫化剂，温度20～50℃，采用硅橡胶通用的硫化剂与混炼硅橡胶混炼均匀，薄通20次以上达到均匀状态后出片；

(4)出片后，将物料置于模具中，使用平板硫化机进行一段硫化；硫化温度为160～180℃，时间为10～40min，压力为10～20MPa，得到成型材料；

(5)将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为190～250℃，时间为2～8h，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

所述的硅橡胶通用硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和双二五中的一种或两种以上，硫化剂为0.5～5质量份。

本发明的设计思想是：

(1)硅橡胶绝热层耐烧蚀性能和力学性能是一个问题的两个方面，二者相互联系又相互制约，选择兼有提高两种性能的填料是硅橡胶绝热层材料的研究热点，而添加苯并噁嗪树脂是提高硅橡胶绝热层耐烧蚀性能的重要途径之一。该树脂不仅保持了传统酚醛树脂的优异性能，而且因其在固化过程中不使用小分子催化剂可实现开环固化聚合，所以避免了催化剂在高温下的分解或挥发，减少了缺陷数量，改善了酚醛树脂的成型加工性，克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，具有明显的技术先进性。

(2)在硅橡胶基体材料中添加而硼化锆，使其在高温下(＞2000℃)可以在炭化层表面形成硼化锆陶瓷层结构，使其在受热或者燃烧过程中形成更“牢固”的致密炭化层结构，这样炭化层和基体层的结合更加紧密，则炭化层在燃气流和粒子冲刷作用下就越不容易被冲刷掉，使得材料烧蚀率降低。本发明通过加入硼化锆可以兼具高分子的隔热性能好和陶瓷的耐高温性能好的双重优点，在很宽的温度范围稳定，具有耐高温、常温和高温下强度均很高的优良特性。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明在硅橡胶中添加苯并噁嗪树脂，使得硅橡胶强度大大提高，复合材料既具有硅橡胶良好的耐热性又兼具苯并噁嗪树脂酚醛树脂高成碳率、优良的力学性能。且相比其他种类的酚醛及其改性酚醛树脂，苯并噁嗪树脂在硫化过程中苯并噁嗪树脂在聚合过程中是自身开环聚合，无小分子释放，并且自身受热就可以固化，不用加入固化剂，使得加工成型工艺难度大大降低。添加无机填料碳化硼，使得复合材料在烧蚀过程中发生陶瓷化和炭化的物理-化学相互耦合反应，并且碳化硼还可以通过氧化作用形成氧化硼吸收大量的热，即陶瓷化-炭化-氧化综合作用，可在硅橡胶烧蚀炭化层表面形成一层陶瓷层结构，提高了硅橡胶基耐烧蚀复合材料的炭化层密度和强度，增强其耐烧蚀性能和抗氧化性能，其成型后所制品拉伸强度3～10MPa，断裂伸长率为180～560％，线烧蚀率为0.01～0.12mm/s，可满足未来航天器运行更快速、有效载荷更高的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料经烧蚀实验的宏观图片；

图2是本发明实施例1中得到的硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料经烧蚀实验的SEM图片；

图3是本发明实施例1中试样烧蚀试样后炭化层XRD分析图谱。图中，横坐标2θ(degree)为衍射角(度)；纵坐标Intensity为强度(a.u.)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提出的技术方案进行进一步说明，但不作为对技术方案的限制。

本发明实施例中对复合材料进行拉伸实验采用GB/T528-2009标准，试样为Ⅱ型哑铃型，拉伸速率为500mm/min，取三个试样均值。烧蚀实验按照GJB 323A-96标准执行，试样厚度为10mm，直接为30mm的小圆柱，测试时氧乙炔焰垂直冲烧到试样上，喷嘴直接2mm，喷嘴与试样距离10mm。烧蚀时间20s，氧气流量为1512L/h、乙炔流量为1116L/h。

实施例1

本实施例的硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料，其成分由甲基乙烯基硅橡胶50质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、气相法白炭黑30质量份、苯并噁嗪树脂20份、硼化锆粉(粒度1～3μm)10质量份、碳纤维5质量份和过氧化二异丙苯2质量份组成，其成型制品抗拉强度为5.96MPa，断裂伸长率为418％，线烧蚀率为0.044mm/s，其进行烧蚀实验后宏观图片为图1，SEM图片如图2所示，从图1和图2中可以看出，硅橡胶基耐烧蚀复合材料炭化层表面形成一层致密的结构。

本实施例硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)按照硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、苯并噁嗪树脂、硼化锆、碳纤维和过氧化二异丙苯进行配料；

(2)首先将甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶进行塑炼，形成包辊后加入气相法白炭黑在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物。再将苯并噁嗪树脂与混炼物一起在双辊开炼机中进行熔融热混，混炼温度控制在60℃混炼均匀保持20min，将混炼物冷却至室温，再将硼化锆和碳纤维以此加入混炼物中，薄通20次以上得到混炼均匀的混炼胶；

(3)将混炼胶于室温下放置24h，再在开炼机上进行开炼，添加硫化剂过氧化二异丙苯，使硫化剂与混炼胶混炼均匀出片备用；

(4)出片后，将物料置于模具中，使用平板硫化机进行一段硫化。硫化温度经过一定的温度梯度后，在180℃保持30min，压力为15MPa，得到成型材料；

(5)将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为240℃，时间为2h，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

如图3所示，从试样烧蚀试样后炭化层XRD分析可以看出，经过氧乙炔焰垂直冲烧后，硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料中硼化锆熔融转化为的物坚硬的碳化硼和炭化锆等新的物相，证明了本发明所述复合材料在烧蚀过程中可以明显改善耐烧蚀性能。

实施例2

本实施例的硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料，其成分由甲基乙烯基硅橡胶50质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、气相法白炭黑25质量份、苯并噁嗪树脂15份、硼化锆粉(粒度1～3μm)15质量份、碳纤维6质量份和过氧化二异丙苯2质量份组成，其成型制品抗拉强度为5.56MPa，断裂伸长率为396％，线烧蚀率为0.060mm/s。

本实施例硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)按照硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、苯并噁嗪树脂、硼化锆、碳纤维和过氧化二异丙苯进行配料；

(2)首先将甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶进行塑炼，形成包辊后加入气相法白炭黑在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物。再将苯并噁嗪树脂与混炼物一起在双辊开炼机中进行熔融热混，混炼温度控制在60℃混炼均匀保持20min，将混炼物冷却至室温，再将硼化锆和碳纤维以此加入混炼物中，薄通20次以上得到混炼均匀的混炼胶；

(3)将混炼胶于室温下放置24h，再在开炼机上进行开炼，添加硫化剂过氧化二异丙苯，使硫化剂与混炼胶混炼均匀出片备用；

(4)出片后，将物料置于模具中，使用平板硫化机进行一段硫化。硫化温度经过一定的温度梯度后，在180℃保持30min，压力为15MPa，得到成型材料；

(5)将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为240℃，时间为2h，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

实施例3

本实施例的硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料，其成分由甲基乙烯基硅橡胶50质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、气相法白炭黑35质量份苯并噁嗪树脂25份、硼化锆粉(粒度1～3μm)20质量份、碳纤维10质量份和过氧化二异丙苯2.5质量份组成，其成型制品抗拉强度为5.50MPa，断裂伸长率为384％，线烧蚀率为0.087mm/s。

本实施例硅橡胶/苯并噁嗪树脂/硼化锆耐烧蚀复合材料的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)按照硅橡胶甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、苯并噁嗪树脂、硼化锆、碳纤维和过氧化二异丙苯进行配料；

(2)首先将甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶进行塑炼，形成包辊后加入气相法白炭黑在双辊开炼机上混炼均匀，得到混炼物。再将苯并噁嗪树脂与混炼物一起在双辊开炼机中进行熔融热混，混炼温度控制在60℃混炼均匀保持20min，将混炼物冷却至室温，再将硼化锆和碳纤维以此加入混炼物中，薄通20次以上得到混炼均匀的混炼胶；

(3)将混炼胶于室温下放置24h，再在开炼机上进行开炼，添加硫化剂过氧化二异丙苯，使硫化剂与混炼胶混炼均匀出片备用；

(4)出片后，将物料置于模具中，使用平板硫化机进行一段硫化。硫化温度经过一定的温度梯度后，在180℃保持30min，压力为15MPa，得到成型材料；

(5)将成型材料在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为240℃，时间为2h，得到硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料。

实施例结果表明，本发明提高了硅橡胶基耐烧蚀绝热复合材料的陶瓷层强度和密度，增强了其耐烧蚀性能及抗氧化性，能够满足未来航天器高速、高空、大推力和更安全的方向发展要求。