本发明涉及高性能热固性树脂制备技术领域，具体涉及一种三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体、制备方法及其聚合物。
背景技术：
双邻苯二甲腈树脂是一类高性能热固性树脂，由双邻苯二甲腈单体在高温条件下通过氰基的加聚反应固化而成，固化物以三嗪环结构为主。该树脂及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、自阻燃，固化过程无小分子释放，制品孔隙率低，接近零收缩，热膨胀系数低、尺寸稳定、低吸水率等特点。完全固化后tg可达到450℃以上。虽然双邻苯二甲腈树脂具有诸多优异的应用性能，但存在固化温度高(起始固化温度为240℃左右)，加工窗口窄的缺点。
苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经缩合反应合成的六元杂环化合物，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，其不仅具有传统酚醛树脂的热性能、力学性能、电性能、阻燃性及耐腐蚀性，且固化成型时收缩率小，无小分子释放，吸水率低。与双邻苯二甲腈树脂相比，苯并噁嗪树脂固化温度低，起始固化温度为150℃左右，但起始分解温度大多低于350℃。
中国发明专利(cn102816127a)公开一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体及其合成方法，采用芳香族二元酚、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛为原料制备，双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体在150～200℃下进行预固化，200～250℃下后处理4～8h，即获得树脂聚合物，玻璃化转变温度在378℃，分解温度(5％)488℃。如何提高苯并噁嗪树脂的树脂玻璃化转变温度(tg)、热性能、力学性能和阻燃性能，成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体、制备方法及其聚合物，该三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体加工性良好，固化得到的聚合物综合性能优异。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：一种三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体，结构式如下：
其中，
本发明还提供一种三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入式ⅱ化合物、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、多聚甲醛和混合溶剂，升温至80～130℃反应；所述混合溶剂为二氧六环和甲苯；
其中，r1～r6各自独立地选自氢或c1～c4烷基，且酚羟基邻位不能同时为烷基；
2)除去混合溶剂，将剩余物溶解在溶剂中，并倾倒至碱液中，析出固体，过滤，洗涤，干燥后得到三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
所涉及的反应方程式如下：
其中，r1～r6如上所述；(ch2o)n为多聚甲醛。
上述技术方案中，在三元苯并噁嗪分子中引入双邻苯二甲腈结构，在固化温度及树脂耐高温性能方面形成互补，既具有苯并噁嗪中间体低温固化的特点，又具有比肩双邻苯二甲腈树脂耐高温的性能。
而且，本发明所制备的中间体单分子中含三个苯并噁嗪-邻苯二甲腈结构，与现有的一元或二元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体相比，可提高树脂交联密度，固化而成的树脂具有更高的tg，更优的耐热性能、力学性能、阻燃性能、防腐蚀性及黏结性。
所述步骤1)中反应为避光反应。由于4-氨基苯氧基邻苯二甲腈见光易变质，故应采取避光反应，减少副产物的生成，同时提高收率。
优选的，所述步骤1)中避光反应的时间为3～8h。
优选的，所述步骤2)中除去混合溶剂采用旋蒸。
所述步骤1)中4-氨基苯氧基邻苯二甲腈与多聚甲醛按氨基和醛基的摩尔配比为1:1.7～2.5投料。
所述步骤1)中式ⅱ化合物与4-氨基苯氧基邻苯二甲腈按摩尔配比为1:2.5～3.3投料。
所述步骤1)中r1～r6均为氢。所述式ⅱ化合物优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(thpe)。
所述混合溶剂中二氧六环和甲苯的体积比为2～5:1。
所述步骤2)中溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述步骤2)中碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种。
本发明还提供一种三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈聚合物，由上述的三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体经加热固化制得。
固化步骤优选为：160～200℃预固化，200～250℃后固化4～8h，即得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈聚合物。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备的中间体增加了单分子中苯并噁嗪-邻苯二甲腈结构的数量，从而增加反应点并提高树脂交联密度，中间体固化而成的树脂具有更高的tg，更优的耐热性能、力学性能、阻燃性能、防腐蚀性及黏结性。
(2)本发明反应条件温和，简单易行，溶剂可回收利用，制备的三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体纯度高，从原料质量上保证了树脂优异的性能。
(3)本发明制备的三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体的固化温度显著低于双邻苯二甲腈树脂，且其聚合物的使用温度及耐热性能显著高于苯并噁嗪树脂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按摩尔比式ⅱ1化合物:apn:多聚甲醛＝1:3:6，体积比二氧六环:甲苯＝3:1计量依次向反应器中投料，升温至110℃避光搅拌反应6h后，旋蒸除去溶剂，dmf溶解旋蒸物后倾倒至0.1mol/l氢氧化钠溶液，析出固体，过滤，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
式ⅱ1化合物结构式为：
将上述三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体在160～200℃预固化，200～250℃后固化4-8h，即得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈聚合物。
针对实施例1所制备的三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体进行傅里叶红外光谱测试，三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体的红外光谱在944cm-1及1225cm-1附近出现了苯并噁嗪的特征峰，2225cm-1附近出现了邻苯二甲腈的特征峰，且聚合物在944cm-1和1225cm-1附近的信号消失，说明噁嗪环全部开环聚合。
三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体核磁氢谱在4.59和5.43ppm处出现了噁嗪环亚甲基氢的信号。
实施例2
按摩尔比式ⅱ1化合物:apn＝1:3，apn:多聚甲醛＝1:2.1，体积比二氧六环:甲苯＝5:1计量依次向反应器中投料，升温至120℃避光搅拌反应5h后，旋蒸除去溶剂，dmf溶解旋蒸物后倾倒至0.2mol/l氢氧化钠溶液，析出固体，过滤，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
实施例3
按摩尔比式ⅱ1化合物:apn＝1:2.9，apn:多聚甲醛＝1:2.1，体积比二氧六环:甲苯＝3:1计量依次向反应器中投料，升温至100℃避光搅拌反应7h后，旋蒸除去溶剂，dmf溶解旋蒸物后倾倒至0.3mol/l氢氧化钠溶液，析出固体，过滤，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
实施例4
按摩尔比式ⅱ1化合物:apn:多聚甲醛＝1:3:6，体积比二氧六环:甲苯＝5:1计量依次向反应器中投料，升温至120℃避光搅拌反应5h后，旋蒸除去溶剂，dmf溶解旋蒸物后倾倒至0.1mol/l氢氧化钠溶液，析出固体，过滤，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
实施例5
按摩尔比式ⅱ2化合物:apn:多聚甲醛＝1:3:6，体积比二氧六环:甲苯＝5:1计量依次向反应器中投料，升温至110℃避光搅拌反应6h后，旋蒸除去溶剂，dmf溶解旋蒸物后倾倒至0.1mol/l氢氧化钠溶液，析出固体，过滤，水洗，70℃真空干燥5h得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
式ⅱ2化合物结构式为：
将上述三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体在160～200℃预固化，200～250℃后固化4-8h，即得三元苯并噁嗪-邻苯二甲腈聚合物。
对比例1
按摩尔比双酚a:apn:多聚甲醛＝1:2:4，体积比二氧六环:甲苯＝3:1计量依次向反应器中投料，升温至110℃避光搅拌反应6h后，旋蒸除去溶剂，dmf溶解旋蒸物后倾倒至0.1mol/l氢氧化钠溶液，析出固体，过滤，水洗，70℃真空干燥5h得双酚a型二元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体。
将上述双酚a型二元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体在160～200℃预固化，200～250℃后固化4-8h，即得双酚a型二元苯并噁嗪-邻苯二甲腈聚合物。
性能测试
针对实施例1、5和对比例1中的聚合物进行测试，相关数据如表1所示。
表1、实施例与对比例中的聚合物的tg、热性能及极限氧指数的比较
依表1可知，实施例1和5中的聚合物的tg、热(氧)稳定性、残炭率和阻燃性能均优于对比例1。相较于对比例1中双酚a型二元苯并噁嗪-邻苯二甲腈中间体及其聚合物，实施例中所制备的中间体增加了单分子中苯并噁嗪-邻苯二甲腈结构的数量，从而增加反应点并提高树脂交联密度，能够显著提高聚合物tg、热(氧)稳定性、残炭率和阻燃性能。