本发明涉及多个有机官能团改性二氧化硅的新型合成物(含有多个巯基，硫化物和硫脲基团)及其生产工艺与用途。该材料可用于从产品、工艺流、废液中去除或选择性去除有机/无机化合物和金属，或用作阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相净化或萃取材料、生物分子的固定材料、抗微生物剂、催化剂载体、亲水性改性剂、阻燃剂、抗静电剂、生物医学装置的涂层、控释材料、防水膜和涂层、固相合成材料和色谱材料。本发明还涉及生产该类新型产品所需的单体及这些单体的制备方法。
背景技术：
各大行业及市场应用中新型技术的不断开发致使行业对化学品的纯度要求越来越严格。例如，医药和生物技术行业要求将有机、无机杂质降至更低水平；电子工业要求常见的残留金属(如钠、镁、铁)的浓度必须低于1ppm。
当前需要更加清洁的化学工艺来应对社会及法律对环境治理施加的压力，并避免或降低废弃物的排放，特别是降低环境中毒性金属和化学物的残留量。
当前，金属在科技发展中起着至关重要的作用。贵金属(如铂、铑、钯、钌、铱、金)资源有限，却被广泛应用于各行各业。随着更多应用领域的开发，预计可用的贵金属资源将无法满足未来需求。由于这类金属成本高，资源有限且具有毒性，因此需寻求一种高效技术从产品、工艺、废液中对这类金属进行回收并加以重复利用。例如，在石化行业中，从氢甲酰化和氢化硅烷化反应的相关产物，工艺和废液中回收这类金属。
金属被广泛应用于各大行业的各类应用领域。这些金属最终以不同形式最在于不同产品，工艺和废液中。需将特定技术运用至其形成、使用、循环、生产过程及其废液中，从而实现更高的金属回收率,提高重复利用的效率及选择性，并降低对环境的影响。例如，在采矿&冶炼业中，对残留的金属(铜、镍、铁)及含金属的工艺化学品(如锌)进行处理是一项重大挑战包括，因此需要一项新型回收和复用技术。
各行业众多领域对稀土金属(如钪、钇、镧，铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)的使用日益增加，因此需要更先进技术更高效地从产品，工艺和废液中回收并重复使用这类金属。
在采矿业的冶炼和净化工艺流中，高价值金属(例如贵金属)通常以低ppm浓度和在其它金属共存，有时后者的浓度明显更高。为了降低这些高价值金属的大量损失，需要先进的技术a)将所需的金属除去至非常低的残余浓度；b)高效处理低浓度的金属；c)在与较高浓度的其它金属共存的情况下选择性除去高价值金属。
在采矿行业中，其他金属(如铜、镍、铁、锌)也需要先进技术a)将金属去除至非常低的残余浓度；b)高效处理各种级别浓度(高至低)的金属；c)在不同浓度的其它金属共存的情况下选择性地去除目标金属；d)对于一种或多种目标金属吸附能力强；e)可捕获一种或多种金属并加以重复利用，且技术本身很也可重复使用。
制备高价值有机化合物或聚合物通常需要多步骤工艺，且会伴随副产物，异构体和杂质的产生。大多数情况下这类产品有待净化，此外，还需要一种更加高效的净化技术来去除与目标产品共存的特定范围的副产物，异构体和杂质。现有技术(如结晶)将导致产品大量损失。
当前正在开发的一种技术为功能化材料，它可用于产品净化，从混合物中选择性除去所需成分或从产品，工艺和废液中去除毒性和/或高价金属或化合物。可使液体流过功能化材料以选择性去除所需成分。其中一种功能化材料为活性炭。根据工艺条件，碳的表面上包含多个氧化有机基团。虽然碳的价格便宜，但它的缺点包括：产品大量损失；去除性能弱；最终产物中包含有害化合物或金属。导致这些缺点原因是由于它表面的醇、酚、醛和羧酸官能团具有非特异性，且性能较弱。
另一类用于产品净化的功能化材料是有机聚合物。有机聚合物载体包含聚苯乙烯和聚烯烃。仅非常有限的单个官能团可连接到这些载体上，这些官能团包括磺酸或胺基(主要为离子交换机理)。由于这些官能团对上述讨论的金属亲和力很低，因此使用这类有机聚合物材料并不能满足高水平性能。有机树脂的主要缺点：无法将所需的官能团连接到有机聚合物载体上；官能团负载率低。由于仅可在这类聚合物上执行有限的化学操作，因此不太可能将大量不同的多官能团连接到这些有机聚合物主链上以实现目标性能水平。另，它的缺点还包括化学性质差、热稳定性差、在有机溶剂中会溶胀和收缩。总的来说，针对这些有机框架开发的技术存在严重限制。
无机聚合物体系包括二氧化硅、氧化铝和氧化钛，它们已作为功能化材料被披露。相对于有机聚合物载体，无机聚合物载体具有若干优点，包括更好的物理和化学特性；更强热稳定性；材料上规则的孔结构使其更易于接近表面上的官能团；不会膨胀，更易于操作。
简单的功能化无机材料的案例：silicycle，johnsonmatthey，evonik和phosphonics(wo2006/013060,wo2007/090676)的烷基胺和烷基硫醇。然而，仅可通过非常有限的化学方法将很小范围的简单官能团连接到这些框架上，且这类材料的官能团负载低。例如，1千克功能化材料(有机或无机骨架)负载范围为5-30g，往往实际负载值接近于该下限值。
现有的功能化无机材料具有诸多限制：它仅适用于狭窄范围的简单的单官能团；仅存在一个或最多两个杂原子，导致单一结合机制，亲和力低，官能团负载低，及在实际应用中目标物的有效负载低。这是由于a)制造这些材料的起始试剂(硅烷)不易获得，生产复杂；b)用来使用或改性的化学品范围内的试剂可用性有限；c)制造硅烷的化学有限；d)成本，基于化学原理，硅烷的制造昂贵；e)很难将表面上附着的简单官能团调整为更复杂的功能基团，因此无法提高性能。
虽然功能化无机材料相比功能化有机树脂有了一定进步，但是需进一步改进以满足当前和未来的技术挑战，例如更低的残余量、更强的选择性、更高的目标物负载量。
现有技术无法针对实际商业需求设计或制备含有所需的复杂官能团的功能化材料。基于当前和未来面临的商业、技术、环境、社会挑战，许多市场应用都需要新技术来满足目标性能水平。
此外，需要新的技术选择性去除复杂混合物中的特定金属。例如，在多种金属(锌、镍、砷)共存的情况下去除高浓度的铜。案例：矿石活法冶炼产生的气体经过水净化后形成含有各种金属(包括但不限于铜、贵金属、金、锌、镍、铅、砷、硒和锑)的酸性流体(污酸废液)，然后从中选择性除去铜。
其它案例：药物化合物中的残留金属；工艺废液中的金属催化剂，这类金属以不同形态存在且与起始形态不同，例如不同的氧化态，单分子至纳米颗粒，多金属物质(不同化络合物)，金属与配体紧密结合。此外，每一次药物化合物的生产或流程可能会导致以上所提到的所有形态的金属的实际构成具有差异。为了满足产品的目标纯度或捕获金属，功能化材料必须含有特定的复合官能团从而针对性结合目标物。此外，这些官能团需要紧密分布且优化排列在框架表面及孔内，从而确保它们可以置换液体中与目标物的配体，然后捕获和保留目标物。每个目标物需要结合机制可能不同，因此需要功能化材料的结构易于调整，从而实现期望的性能水平(也就是目标物的残留水平低)，高选择性和高目标物负载。此外，设计的功能化材料必须耐高温、物理和化学稳定性强，官能团负载高，溶剂兼容性强、润湿性能强、不会膨胀、且具强官能团亲和力。为了提高材料的成本效率，需确保起始材料是容易得到的，且具有易调整的化学工艺来制备最优化的，高亲和力，高选择性功能化材料。
技术实现要素：
发明人已成功发现了一种多功能化合物，它具备了上述所有目标特性，且制造工艺灵活简单。该发明适用于以下一系列应用：无机、有机化合物和金属的清除剂、复杂混合物中目标物的选择性清除剂、金属色谱材料，固相纯化或萃取材料，生物化合物的去除和纯化，离子交换材料，催化剂固定载体，生物分子的固定材料(包括酶)，控释材料，抗微生物剂，亲水性改性剂，阻燃剂，抗静电剂，固相合成材料和色谱材料，或上述所有材料的单体。本发明的第一部分提供了化学式i化合物：
[(o2/2)sixo[sio1/2xo]m]a[si(o4/2)]b[(o2/2)siyo[sio1/2yo]n]c[(o2/2)sizo[sio1/2zo]p]d[vsi(o3/2)]e(化学式i)
式中，x是(ch2)ssh；y是(ch2)ssc3h6nhc(＝f)nhr2，其中f是o或s或(ch2)ssc3h6nhr2或(ch2)ssc3h6or2；z是x或y中的任意一个；s是从2至20的任意整数；m、n和p分别为从0至100的任意整数，且m、n或p中的一个始终大于0；r2是氢、直链或支链c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基；v是可视情况取代的基团，选自c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基、c2-20-烷基硫醚基、c1-12-烷基、c2-20-亚烷基硫醚烷基、c2-20-烷基硫醚芳基、c2-20-亚烷基硫醚芳基；a、b、c、d、e均为整数，且a+c+d：b的比率为0.00001至100,000，a、b和c/d始终存在，当e大于0时，e：a+b+c+d的比率为0.000001至100。
通过化学式i中其他基团的硅原子、氢、直链或支链c1-22烷基、端基r3sio1/2、交联剂或链状rqsi(or1)gok/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中r和r1分别选自直链或支链c1-22烷基、芳基和c1-22烷基芳香基，r3选自直链或支链c1-12烷基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c+d+e的比率为0-999:1。
可视情况取代的直链基或支链基选自c1-22-烷基、c2-22-烯基、c2-22-炔基、芳基、c1-22-烷基芳香基，可以分别为直链或支链和/或被一个或多个取代基取代，但最好只含有氢和碳原子。如果有取代基，那么取代基可以分别选自胺、酰胺、硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜或c1-6-烷氧基。
优选下列化学式i化合物，其中，b:a+c+d的比率为10,000至0.2；s为从2至4的任意整数；m和p分别为0至20的任意整数；n为从1至20；r2是氢、直链或支链c1-6-烷基或芳基。
特别优选下列化学式i化合物，其中，b:a+c+d的比率为10,000至0.2；f是硫；s是从2至3的整数；m和p分别为从0至10的任意整数；n为从1至10；r2是氢、直链或支链c1-4-烷基或芳基。
此外，制备化学式i化合物的方法简单灵活，可利用新型化学方法和工艺，易得的起始材料制备多元有机功能化合物、低聚物、聚合物。仅需在同一反应釜中进行一些列步骤反应便可轻松改变设计，并满足化学式i中所需的官能团复杂度。该工艺可将一系列官能团多个共价连接到表面上，确保更长时间的稳定性和极低水平的官能团浸出。
本发明还提供了制备一般化学式i化合物的方法。可通过新型高产酸催化、自由基和取代反应、调整不同的起始试剂及工艺条件来轻松获得一般化学式i化合物中多个不同官能团、不同的构型和空间排列。
本发明旨在提供用于制备化学式i化合物的方便的、环境友好的、工业规模的新方法。相比先前已有技术，该技术产率，成本，规模和/或纯度水平，以及环保效益从商业角度来说均令人满意。
本新型工艺涉及化学式ii(r3o)3siw的硅烷或硅烷组合经酸催化部分聚合，其中，w是(ch2)ssc3h6nhc(＝o)nhr2、(ch2)ssh、(ch2)ssc3h6nhc(＝s)nhr2、(ch2)ssc3h6nhr2或(ch2)ssc3h6or2，得到化学式iii[(r3o)2siwo][six(or3)o]m][siy(or3)o]n[siz(or3)1zo]p[owsi(or3)2]对应的线性和交联的硅氧烷，其中w是x、y或z中的任意一个；x是(ch2)ssh；y是(ch2)ssc3h6nhc(＝f)nhr2，其中f是o或s或(ch2)ssc3h6nhr2或(ch2)ssc3h6or2；z是x或y中的任意一个；r2是氢、直链或支链c1-22-烷基、c1-22-烷基芳基、芳基；r3选自直链或支链c1-22烷基；m、n、p分别是从0至100的任意整数，且m、n或p中的其中一个始终大于0。
w是(ch2)ssc3h6nhc(＝s)nhr2、(ch2)ssc3h6nhc(＝o)nhr2、(ch2)ssc3h6nhr2或(ch2)ssc3h6or2的化学式ii化合物可通过使用自由基引发剂在有溶剂或无溶剂的情况下进行(r3o)3si(ch2)ssh至不饱和碳碳键如ch2chch2nhc(＝s)nhr2、ch2chch2nhc(＝o)nhr2、ch2chch2nhr2或ch2chch2or2的自由基加成反应来制备，在20-160℃的温度下反应0.5-24小时。典型溶剂包括二甲苯、甲苯、庚烷、二醇、乙醇和甲醇。可使用的自由基引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧化物。
下列化学式iii化合物，其中x是(ch2)ssh；y是(ch2)ssc3h6nhc(＝s)nhr2、(ch2)ssc3h6nhc(＝o)nhr2、(ch2)ssc3h6nhr2或(ch2)ssc3h6or2；z是x或y中的任意一个，可以通过以下任一方法制备：
i.化学式ii的相应硅烷或硅烷组合经酸催化部分聚合；或者
ii.对w是(ch2)ssh的化学式ii的硅烷经酸催化部分聚合，随后使用自由基引发剂在有溶剂或无溶剂的情况下与适当烯烃的不饱和碳-碳键(如ch2chch2nhc(＝s)nhr2、ch2chch2nhr2、ch2chch2or2或ch2chch2nhc(＝o)nhr2)发生自由基加成反应，在20-160℃的温度下反应0.5-24小时。典型溶剂包括二甲苯、甲苯、庚烷、二醇、乙醇和甲醇。可使用的自由基引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧化物。
严格控制反应条件(包括温度、反应时间、催化剂浓度和酸的强度)对于部分聚合反应是至关重要的，否则会导致高分子量的硅氧烷及固体表面上的低效合成，除此之外，还会引起大颗粒的硅氧烷堵塞无机材料的的孔。由于官能团位于材料的孔中，无法良好接触将导致功能化材料性能差，负载低。
本发明其中一个目的是为起始硅烷部分聚合反应提供反应条件和相对摩尔浓度。不同酸强度的均相酸可用于部分聚合，包括但不限于甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸和硫代乙酸。与磺酸相比，需要更大量的酸性较弱的酸。烷基或芳基磺酸的优选浓度为相对于硅烷的摩尔比为0.001至0.01。反应温度为70-120℃，反应时间为0.5-5小时。优选无溶剂，优选反应温度在80-90℃之间，优选反应时间在0.5-1.5小时之间。
通过改变酸催化的部分聚合反应中的反应条件以及反应物比率可以增加化学式iii中链(整数m、n和p)的长度。较长的反应条件，较高的酸强度和较高的温度将导致整数m、n和p的值较高。
可通过硅胶和化学式ii、化学式iii和(r1o)3siv中的硅烷在溶剂中的合成反应得到化学式i化合物，反应条件为20-160℃，反应时间为0.5-24小时。多种溶剂和溶剂组合可用于该合成反应，包括脂族或芳族烃、醇和极性溶剂如二甲基甲酰胺。通常，优选的溶剂是甲苯和二甲苯。优选的溶剂与二氧化硅的体积(l)与重量(kg)比介于2.8-2。
为了实现所需的选择性和目标负载，可以在合成步骤中加入化学式ii、化学式iii和(r1o)3siv的不同硅烷成分。因此该工艺的设计灵活性非常强，可制备最佳性能功能化材料。
成分(r1o)3siv使得能够添加额外的官能团，提高性能，并允许调节官能团周围二氧化硅表面的疏水-亲水性，从而增强选择性键合。
反应结束后，通过过滤或离心分离得到化学式i功能化材料，然后充分洗涤以除去任何残留的反应物，最后干燥。市面上广泛出售的硅胶材料均适用，粒径尺寸从纳米尺寸颗粒到5-30mm，同时，孔径范围也十分广，优选的孔径范围为
该方法的另一个优点是通过一系列反应(例如酸催化的部分聚合，自由基加成和合成)制备具有非常高官能团负载的化学式i化合物。其它优点包括：a)该方法可在同一反应容器中进行，且操作步骤简单；b)可以通过改变部分聚合反应组合物的反应条件容易地实现化学式i化合物的设计和结构的变化；在合成步骤中加入不同相对比率的化学式ii和化学式iii硅烷。另一个优势：回收和再利用溶剂的效率高达90％以上。
在进一步工艺中，溶胶凝胶、化学式ii和化学式iii不同化合物的各自混合物与硅酸钠或烷氧基硅烷(如原硅酸四乙酯)与酸或碱催化剂在溶剂中反应，在20-160℃的温度下反应0.5-48小时。然后将固体研磨、洗涤以除去任何残留的反应物，干燥后得到化学式i化合物。所用的典型酸和碱分别是盐酸和氨水。溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、水及其混合物。
化学式ii和化学式iii化合物可以使用公知的方法单独地或作为混合物(包括烷氧基硅烷，如原硅酸四乙酯)连接到各种表面上以得到化学式i的薄膜。
化学式i化合物可以与金属络合物连接，如作为配体。本发明进一步提供了包含金属络合物m(l)t的化学式i化合物，其中m衍生自氧化态为0至4的镧系元素、锕系元素、主族或过渡金属，l为一个或多个可视情况取代的配体，且选自卤化物、硝酸盐、乙酸盐、羧酸盐、氰化物、胺、硫酸盐、羰基、亚胺、烷氧基、三芳基或三烷基膦和苯氧基，t为从0至8的任意整数，化学式i化合物连接到上述金属络合物。
化学式i化合物具有广泛的用途。本发明提供了一种处理进料的方法，包括使化学式i化合物与进料接触：
i)去除进料的一种或多种成分，生成一种不含该去除成分的材料；
ii)将进料流经化学式i化合物，分离不同成分；
iii)通过离子交换法去除进料中的一种离子态。
进料可以是连续的流体(例如工艺流或中间流)，或者可以是用于离散处理的一批材料。可以去除像产品流、废液或工艺流这类进料中的特定的成分。被除去的成分可以是进料中不需要的成分，并且该工艺在将进料与化学式i化合物接触后得到的进料仅含所需的成分，需选择性除去的成分已耗尽。该工艺可以用于去除药物制造工艺或配制过程的进料材料中的不需要的目标成分(例如金属)，从而提高药物产品的纯度。
该工艺可以用于从进料中除去所需的物质，随后对其进行加工或分析，例如从进料中除去生物分子，如酶、肽、蛋白质、内毒素和核酸，然后对移除得成分进行进一步的处理或分析。
化学式i化合物具有高亲和力，可去除与配体紧密结合的金属，例如在高极性活性药物成分中的金属。贵金属(如钯、铂、铑、镍)可用作催化剂，以制备高价值高纯度的产品。这些金属在生产流程后以不同的形式存在。
使用实例1-2、4-8、14的任一产品处理含有钯的的工艺流或产品，结果溶液中的钯完全被去除。对于含有来自钯(0)催化剂的钯残余物的产品流和工艺流，实例1-2、4、6-7、13的产物对于钯的去除有同样的效果。金属的负载高，每千克功能化材料可去除60-120g钯。
使用实例1-2、4-8、10-11的产品处理含有多种形式铑的加氢甲酰化工艺流，最终残余的铑的浓度低于1ppm。
贵金属铂用于各类不同的工艺和应用中。例如，在氢化硅烷化反应中使用铂催化剂以产生硅烷和硅氧烷，最后产物中总存在铂，或仅可实现低水平的去除。用化学式i化合物处理这种产物和工艺流可将其中残留铂的水平降至极低水平。实例包括1-2、4-6、8、11和15。
采矿业的工艺流和废流中包含一系列金属，通常废液中待回收的金属浓度非常低，而不需要的金属浓度相对高很多，案例：某溶液中贵金属(如铂、钯、铑、铱、钌和金)的浓度为2-20ppm，铁铜锌的混合浓度为500-50,000ppm。化学式i化合物在选择性除去特定贵金属方面非常有效。该工艺实现了高金属负载，每千克官能化材料可去除60-120g贵金属。实例包括1-2、4-6、8、11和15。
化学式i化合物非常有效地从各种环境中提取大范围的阳离子和阴离子。阳离子包括镧系元素、锕系元素、主族和过渡金属。阴离子包括砷酸盐、硼酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐和高铼酸盐。例如，实例1-5、8-12和14-15的产物对于从各类溶液中除去亚铜和铜离子非常有效。该功能化材料获得非常高的铜负载量(100-140g/kg)。
化学式i化合物可选择性地从复杂混合物中除去所需目标。废酸流中存在铜，同时存在其它高浓度金属(包括锌、镍、铅、砷)。当前并无有效的技术来选择性地分离铜，且损失了铜的价值。此外，针对这类废液，还需进行谨慎的环境管理。化学式i化合物可以从这些废酸流中以非常高的效率选择性地除去铜。例如，对含有铜(1-8,000ppm)、砷(1-8,000ppm)、锌(1-2,000ppm)和镍(200-1,000ppm)的某废酸流，使用实例8-14的产物实现了选择性去除和铜的高负载。铜可以回收和再利用，功能化材料也可以重复使用。该工艺不使用任何毒性工艺化学品。
化学式i化合物可通过连接起始材料实现固相合成。然后进行一系列化学反应，在每个步骤中通过简单地洗涤试剂完成净化。最后，固相材料释放出所需的材料。
另外，化学式i化合物可用作固相提取的材料，通过选择性将所需产品保留在功能化材料上，并让杂质流过功能化材料来净化产品。然后使用不同的溶剂释放出所需的产物。化学式i化合物还可进一步用作色谱分离材料。
具体实施方式
现在，参考本发明的说明性实例来详细描述本发明。
实例1
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(2mol)在30分钟内加入装有3-mptms搅拌溶液(408.0ml，2.6mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至40℃，得到硅烷a。
在70℃下，将乙烯基硅烷(4mol)在15分钟内加入到硫代乙酸(4.8mol)中，将混合物搅拌2小时，期间每隔10分钟加入叔丁基过氧化物(2ml)。然后加入二丁胺(3mol)，将混合物在70℃下缓慢加热1小时，然后冷却，得到硅烷b.
将硅胶(37-147μm、
实例2
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(5.0mol，预先在80℃下用甲基磺酸(0.005mol)加热2小时)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。将溶液冷却至40℃，然后将此溶液加入到装有搅拌混合物硅胶(147-400μm、
实例3
在120℃条件下，将烯丙基尿素(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(3.0mol，预先在70℃下用甲基磺酸(0.001mol)加热1小时)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至80℃，加入甲基磺酸(0.01mol)，然后在90℃条件下加热1.5小时，将此溶液加入到装有搅拌混合物硅胶(200-500μm、
实例4
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(3.0mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至90℃，加入对甲苯磺酸(0.01mol)，然后继续加热搅拌1小时，将此溶液加入到装有搅拌混合物硅胶(37-74μm、
实例5
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(408.0ml,2.2mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至70℃，加入甲基磺酸(0.001mol)，然后继续加热搅拌0.5小时，然后将溶液冷却至40℃，得到硅烷a。在120℃下，将烯丙基硫脲(1.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(408.0ml,2.2mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至40℃，得到硅烷b。在70℃下，将乙烯基硅烷(2mol)在15分钟内加入到硫代乙酸(3mol)中，将混合物搅拌2小时，期间每隔10分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后加入二丙胺(3mol)，将混合物在70℃下缓慢加热1小时，然后冷却，得到硅烷c。将硅胶(200-500μm、
实例6
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(2.2mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至100℃，加入甲基磺酸(0.01mol)，然后继续加热搅拌1.5小时，然后将溶液冷却至40℃，得到硅烷a。在80℃下，将乙烯基硅烷(2mol)在15分钟内加入到硫代乙酸(3mol)中，将此混合物搅拌3小时，期间每隔10分钟加入叔丁基过氧化物(2ml)。然后加入吗啉(3mol)，将此混合物在70℃下缓慢加热1小时，然后冷却，得到硅烷b。将硅胶(147-400μm、
实例7
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(408.0ml、2.2mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至90℃，加入甲基磺酸(0.001mol)，然后继续加热搅拌1.5小时，然后将溶液冷却至40℃，得到硅烷a。在120℃条件下，将烯丙基硫脲(1.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(408.0ml、2.2mol)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至70℃，加入甲基磺酸(0.001mol)，然后继续加热搅拌1.5小时，然后将溶液冷却至40℃，得到硅烷b。在80℃条件下，将乙烯基硅烷(2mol)在15分钟内加入到硫代乙酸(3.4mol)中，将混合物搅拌2小时，期间每隔10分钟加入叔丁基过氧化物(0.2ml)。然后加入二丙胺(3mol)，将混合物在70℃下缓慢加热1小时，然后冷却，得到硅烷c。将硅胶(200-400μm、
实例8
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(8.2mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(8.0mol，预先在80℃下用甲基磺酸(0.05mol)加热2小时)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(2ml)。然后将溶液冷却至40℃，将此溶液加入到装有硅胶(37-147μm、
实例9
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(41mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(40.0mol，预先在90℃下加甲基磺酸(0.08mol)和100ml水加热2小时)的反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(10ml)。然后将溶液冷却至40℃，将此溶液加入到装有硅胶(147-400μm、
实例10
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(88mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(80.0mol，预先在90℃下加甲基磺酸(0.8mol)和100ml水加热2小时)的50l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(20ml)。然后将溶液冷却至40℃，将此溶液加入到装有硅胶(147-400μm、
实例11
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(88mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(80.0mol，预先在90℃下加甲基磺酸(2mol)和100ml水加热2小时)的50l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(20ml)。然后将溶液冷却至40℃，将此溶液加入到装有硅胶(147-400μm、
实例12
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(1.1mol)在30分钟内加入到装有3-mptms溶液(1.0mol，预先在90℃下加甲基磺酸(0.02mol)和1ml水加热2小时)的2l反应釜中。继续加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(0.2ml)。然后将溶液冷却至40℃，将此溶液加入到溶解在甲醇(3l)和1mhcl(0.4l)中的四乙基正硅酸盐(6mol)的搅拌混合物中。将此混合物在80℃下加热直到甲醇挥发有玻璃形成。将得到的玻璃研磨，然后在回流的甲醇中搅拌过滤，干燥后得到化学式ⅰ的一种化合物，其中x为(ch2)3sh；f＝s；m的平均值为5；p＝0；n的平均值是8。
实例13
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(1.1mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(1.0mol，提前在90℃下加甲磺酸(0.02mol)和水(1ml)加热2小时)的2l反应釜中。进一步加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(0.2ml)。然后将溶液冷却至40℃，然后加入到溶解在甲醇(3l)和和1mhcl(0.4l)的四乙氧基硅烷(8mol)的搅拌混合物中。将此混合物在80℃下加热直到甲醇挥发有玻璃形成。将得到的玻璃研磨后在回流的甲醇中搅拌过滤，干燥后得到化学式i的一种化合物，其中x是(ch2)3sh；f＝s；m平均值为5；p是0；n平均值为8)。
实例14
在120℃条件下，将烯丙基硫脲(1.1mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(1.0mol，提前在90℃下加甲磺酸(0.02mol)和水(1ml)加热2小时)的2l反应釜中。进一步加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(0.2ml)。然后将溶液冷却至40℃，然后加入搅拌并溶解于3mhcl(3l)的硅酸钠(8mol)中。将此混合物在80℃下加热直到玻璃形成。将得到的玻璃研磨后在回流的去离子水中搅拌过滤，干燥后得到化学式i的一种化合物，其中x是(ch2)3sh；f＝s；m的平均值为5；p是0；n的平均值为8。
实例15
在120℃条件下，将烯丙基胺(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(3.0mol,在70℃条件下加甲磺酸(0.001mol)加热1小时)的2l反应釜中。进一步加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。然后将溶液冷却至80℃，加入甲磺酸(0.01mol)，然后将溶液在90℃条件下加热1.5小时。将此溶液加入到装有二甲苯(2l)和硅胶(200-500μm、
实例16
在120℃条件下，将烯丙基丁醚(2.5mol)在30分钟内加入到装有3-mptms搅拌溶液(3.0mol，在70℃条件下加甲磺酸(0.001mol)加热1小时)的2l反应釜中。进一步加热3小时，期间每隔15分钟加入叔丁基过氧化物(1ml)。将溶液冷却至80℃，加入甲磺酸(0.01mol)并在90℃条件下加热1.5小时。将溶液加入到装有二甲苯(2l)和硅胶(200-500μm、
实例17
将实例1的产品(0.05g)加入到含205ppm铱的某产品流样品(6ml)中，该产品流中的铱源自使用的氯化铱。将混合物在30℃条件下搅拌1小时后过滤，分析滤液显示铱已被去除。实例2、4-7和12-14在本试验中有同样的效果。
实例18
将实例2的产品(0.03g)加入到含55ppm铱的某产品流样品(10ml)中，该产品流中的铱源自所用的催化剂羰基氯双(三苯基磷基)铱(i)。将混合物在60℃条件下搅拌6小时后过滤，分析滤液显示铱已被去除。实例4-7在本试验中有同样的效果。
实例19
将实例1的产品(0.03g)加入到含150ppm铑的某工艺流样品(3ml)中，该工艺流中的铑源自所用的威尔金森催化剂三苯基膦氯化铑(i)。将混合物在室温下搅拌8小时后过滤，分析滤液显示铑已被去除。实例4-7和9-11在本试验中有同样的效果。
实例20
将实例7的产品(0.03g)加入到含240ppm铑的某工艺流样品(3ml)中，该工艺流中的铑源自所用的催化剂二羰基乙酰丙酮铑(i)。将混合物在室温下搅拌12小时后过滤，分析滤液显示铑已被去除。实例1-2、4-6和12-14在本试验中有同样的效果。
实例21
将实例5的产品(0.01g)加入到含60ppm钯的某产品流样品(3ml)中，该产品流中的铑源自所用的催化剂醋酸钯。将混合物在30℃条件下搅拌30分钟后过滤，分析滤液显示钯已被去除。实例1-2、4、6-8和14在本试验中有同样的效果。
实例22
将实例6的产品(0.03g)加入到含120ppm钯的某产品流样品(3ml)中，该产品流中的钯源自所用的催化剂四三苯基膦钯(0)。将混合物在50℃条件下搅拌2小时后过滤，分析显示钯已被去除。
实例23
将实例7的产品(0.03g)加入到含有200ppm钯的某产品流样品(2ml)中，该产品流中的钯源自所用的催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。将混合物在60℃条件下搅拌6小时后过滤，分析滤液显示钯已被去除。实例1-2、4和13在本试验中有同样的效果。
实例24
将实例2的产品(0.04g)加入到含50ppm铂的某工艺流样品(15ml)中，该工艺流中的铂源自所用的催化剂氯铂酸。将混合物在80℃条件下搅拌6小时后过滤，分析滤液显示铂已被去除。实例1、4-6和15在本试验中有同样的效果。
实例25
将实例5的产品(100g)装入吸附柱中，在50℃条件下，将含有40ppm铂的某硅烷废工艺流(20l)流经该吸附柱。分析处理后的流体表明铂的剩余含量低于1ppm。
实例26
将实例6的产品(100g)装入吸附柱中，在80℃条件下，将含有300ppm铑的某加氢甲酰化工艺废液流经该吸附柱。分析处理后的流体表明铑的剩余含量低于1ppm。
实例27
将实例12的产品(0.04g)加入到含50ppm钌的某工艺流样品(4ml)中，该工艺流中的钌源自所用的格拉布催化剂苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌。将混合物在30℃条件下搅拌6小时后过滤。分析滤液显示钌已被去除。
实例28
将实例6的产品(100g)装入固定床，将含有锌铁总浓度10,000ppm、4ppm铂、4ppm钯、3ppm钌和1.5ppm铑的某溶液(30l)以0.3l/h的流速流经该固定床。从溶液中选择性地去除了钯(99％)、铂(99％)、钌(60％)和铑(90％)。实例1-2和4-5在本试验中亦有效。
实例29
将实例4的产品(0.2g)加入到含60ppm铜的某工艺流样品(40ml的)中，该工艺流中的铜源自所用的某铜(i)催化剂。将混合物在室温下缓慢搅拌2小时后过滤。分析滤液显示铜已被去除。实例8-11在本试验中亦有效。
实例30
使用实例8的产品(2.0g)处理含6000ppm铜的某工艺废液。实例8的产品对铜的负载量为120g/kg。类似试验结果如下：实例9的产品对铜的负载量为105g/kg；实例10的产品对铜的负载量为150g/kg；实例11的产品对铜的负载量为134g/kg。
实例31
使用实例8的产品(2.0g)处理ph为1.7且含2,000ppm铜、700ppm锌、200pmm镍和6,800ppm砷的某酸性废液。该废液中的铜被选择性去除而锌、镍和砷保留在废液中。
实例32
将实例9的产品(50g)装入吸附柱中，将ph为1.7且含2,000ppm铜、700ppm锌、200pmm镍和6,800ppm砷的某酸性废液通入柱子，保留时间为15-18ml/min。铜被选择性去除而废液中的锌、镍、砷和其他金属保留在废液中。
实例33
将实例10的产品(50g)装入吸附柱中，将ph为1.7、含6,000ppm铜、1000ppm锌、200pmm镍和5,500ppm砷的某酸性废液通入柱子，保留时间为15-18ml/min。铜被选择性去除而废液中的锌、镍、砷和其他金属保留在废液中。