本发明涉及一种高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，属于三聚氰胺树脂的合成领域。
背景技术：
：三聚氰胺甲醛树脂，又称密胺甲醛树脂，简称mf，是由三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)和甲醛反应后生成的线型或者支链型大分子化合物，外观为白色无味的粉末或颗粒。三聚氰胺甲醛树脂属于热固性树脂，在室温下不固化，加热至130～150℃即可固化，成为网状结构的不溶不熔固体，固化后的三聚氰胺甲醛树脂具有阻燃、耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀的特点，并具有良好绝缘性能、光泽度和机械强度，因此可以可作为皮革复揉剂、造纸湿增强剂、抗水剂、涂料用交联剂等来使用，广泛应用于木材、塑料、涂料、皮革、造纸、纺织、医药等多个领域。三聚氰胺甲醛树脂通常是以三聚氰胺和甲醛水溶液为原料制得的。甲醛与三聚氰胺氨基的活泼的氢原子进行加成反应，形成三聚氰胺羟甲基衍生物，然后三聚氰胺羟甲基衍生物再进行缩聚，形成不同链长的线性三聚氰胺甲醛树脂；随着线性树脂反应一定程度，线性的三聚氰胺甲醛树脂中的活泼氢开始缩合，线性分子开始交联，形成具有不溶不熔性质的体型三维结构网状结构的三聚氰胺甲醛树脂。按照这个方法进行制备，需要使用大量的甲醛水溶液，所得三聚氰胺树脂产品中，游离甲醛含量高、固含量低、保存时间短，一般保存一天左右就会出现变白凝胶固化现象，无法长时间储存，因此使用时只能现用现备，非常不便。中国专利cn103641970b公开了一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，以乙醇为溶剂，采用多聚甲醛和三聚氰胺直接反应，采用小分子多元醇真空置换乙醇的方法，直接制备出高固含三聚氰胺甲醛基树脂；可作为制备阻燃性聚醚多元醇起始剂和聚氨酯发泡材料阻燃助剂使用。该专利方法虽然避免了使用甲醛水溶液，但是产品的固含量过高、无法直接使用，而且后处理方法复杂，需要特殊设备，工业成本高。技术实现要素：为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种固含量高、游离醛含量低、保存时间长的高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，包含以下步骤：a、将水加入反应器中，滴碱调节ph值至8.0～10.0，然后在搅拌下加入三聚氰胺、多聚甲醛和改性剂，搅拌均匀，得粘度均匀的浆状反应液；b、将浆状反应液升温至100～110℃，搅拌直至反应液澄清；澄清后保温反应20min～40min，停止反应；c、将反应液迅速冷却至30℃以下，得到无色透明的三聚氰胺甲醛树脂产品。所述步骤a中，三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：2～5，优选为1：3～4；三聚氰胺与水的质量比为1：0.5～0.75，优选为1：0.55～0.7；三聚氰胺与改性剂的质量比为1：0.05～0.1，优选为1：0.06～0.09。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺中的任意一种。所述改性剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠的一种或几种混合。所述步骤c中，反应液的降温速度控制在70℃～80℃/h，降至室温(即20℃～30℃)即可；不可降至10℃以下。所述三聚氰胺甲醛树脂产品的固含量为60％～80％，游离甲醛含量≤1.0％，粘度为3000～8000mpa·s。本发明的有益效果是：本发明提供了一种高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，以水为溶剂、以三聚氰胺和多聚甲醛作为反应原料，工艺稳定，反应设备常规，反应条件温和，后处理过程简单，不需要反复调酸调碱，没有废液排放，清洁环保，同时达到了清洁生产和安全生产的要求。本发明方法制得的三聚氰胺甲醛树脂稳定性高，固含量达到60％以上，游离甲醛含量低于1.0％，保存时间由原来的几个小时延长至60天，不会出现变白凝胶现象，非常适合作为三聚氰胺发泡塑料和胶黏剂的原料使用；并解决了只能现用现备这一制约生产速度的问题，方便性大大增加。本发明反应仅采用水作为反应溶剂，并且在反应过程中也不添加其他有机溶剂，水的加入量直接影响三聚氰胺甲醛树脂的固含量；后处理过程很简单，没有废液生成，不涉及废液回收问题和环境污染问题。本发明后处理的快速降温步骤，是控制产品粘度的关键，避免产品进一步交联聚合、导致粘度过大，符合后期使用要求。本发明进一步限定快速降温速度为70℃～80℃/h，如果降温速度变慢，在降温过程中树脂会进一步的发生反应，聚合度变大，粘度变大，不符合后续使用要求；如果降温速度过快，则工业生产所需要的冷量过多、能耗显著加大，不符合企业节能目标。本发明进一步限定快速降温步骤不得降至10℃以下，当低于10℃时，本发明产品粘度对温度的变化十分敏感，会迅速变成粘度非常大的团状物，无法直接使用。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围的限制。在下列实施例中，所使用的原料生产厂家及纯度如下表所示，其余原料均为市售产品。原料名称生产厂家纯度/％氢氧化钠天津市恒兴化学试剂制造有限公司96.0氢氧化钾天津市恒兴化学试剂制造有限公司96.0三乙醇胺天津市凯通化学试剂有限公司85.0三乙胺天津市凯通化学试剂有限公司98.0多聚甲醛天津市大茂化学试剂厂95.0三聚氰胺河南省骏化发展股份有限公司98.0亚硫酸氢钠天津市恒兴化学试剂制造有限公司98.0焦亚硫酸钠湖南省三湘化工有限公司96.5亚硫酸钠天津市恒兴化学试剂制造有限公司98.0在下列实施例中，所涉及的产品性能测试方法及测试条件如下：1、粘度：参照gb/t14074-2006标准执行；2、固含量(％)：参照gb/t1725-2007标准执行；3、游离甲醛(％)：参照gb/t5544-1985标准执行；4、保存时间(天)：室温下密封避光保存，观察其凝胶固化时间。实施例1一种高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：a、将300g水加入三口瓶中，滴加质量分数为15％氢氧化钠溶液调节ph值至8.5，共耗氢氧化钠溶液2.0g；然后在搅拌下加入500g三聚氰胺、300g多聚甲醛、40g亚硫酸氢钠，搅拌均匀，得粘度均匀的浆状反应液；b、将浆状反应液搅拌升温至105℃，搅拌直至反应液澄清，澄清后继续保温反应30min，停止反应，出料；c、将反应液转移至冷却装置，在1h内将反应液降温至20℃～30℃，得到无色透明澄清三聚氰胺甲醛树脂产品。实施例2一种高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：a、将250g水加入三口瓶中，滴加质量分数为20％氢氧化钾溶液调节ph值至8.0，共耗氢氧化钾溶液3.0g；然后在搅拌下加入500g三聚氰胺、350g多聚甲醛、30g焦亚硫酸钠，搅拌均匀，得粘度均匀的浆状反应液；b、将浆状反应液搅拌升温至100℃，搅拌直至反应液澄清，澄清后继续保温反应35min，停止反应，出料；c、将反应液转移至冷却装置，在1h内将反应液迅速降温至20℃～30℃，得到无色透明澄清三聚氰胺甲醛树脂产品。实施例3一种高稳定性三聚氰胺甲醛树脂的制备工艺，包括如下步骤：a、将350g水加入三口瓶中，滴加三乙胺调节ph值至9.0，共耗三乙胺10.0g；然后在搅拌下加入500g三聚氰胺、417g多聚甲醛、35g亚硫酸钠，搅拌均匀，得粘度均匀的浆状反应液；b、将浆状反应液搅拌升温至100℃，搅拌直至反应液澄清，澄清后继续保温反应30min，停止反应，出料；c、将反应液转移至冷却装置，在1h内将反应液降温至20℃～30℃，得到无色透明澄清三聚氰胺甲醛树脂产品。实施例4本实施例为对比实施例，采用目前最常用的合成方法进行制备。制备的具体步骤如下：将37％wt的甲醛水溶液投入反应器中，用三乙醇胺调节ph值为8～10，然后升温至50℃，加入计量好的三聚氰胺(三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:2.0～3.0)，继续升温至80～90℃，并在此温度下反应1～2小时后，终止反应，降温，然后在真空度0.01～0.1mpa下脱水至固含量为50-55％，最后再加三乙醇胺调节脱水产物ph，使ph为8～9，得到三聚氰胺甲醛树脂。取实施例1～实施例4所制得的三聚氰胺甲醛树脂产品，进行性能测试，测试结果如表1所示。表1三聚氰胺甲醛树脂产品性能测试数据表通过上表中数据可以看出，本发明产品在固含量、游离甲醛两项指标上都明显优于常规方法产品，固含量适度增加至65％～80％，方便直接使用、无需再进行稀释；游离甲醛减少至0.5％以下，增加了产品质量的稳定性，不易胶凝固化，本发明方法产品的保存时间由常规的1天增加到60天以上，效果十分显著，使用时不再需要现场制作，非常方便，大大节省了施工时间、提高了施工效率。三聚氰胺甲醛树脂产品的粘度可以通过原料的投料配比进行调整，以满足不同的使用要求，适应性广。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。当前第1页12