一种从八角茴香中提取茴香油和制备茴香酸甲酯的方法与流程

本发明涉及植物提取物及其衍生物的合成和纯化领域，尤其涉及一种从八角茴香中提取茴香油和制备茴香酸甲酯的方法。

背景技术：

八角是八角茴香科植物，具有很高的药用、食用价值。从八角茴香果实中蒸馏、萃取得到的茴香油具有抗菌、抗组胺的作用，并有很好的美容功效，可作为工业添加剂、食品保鲜剂以及聚合单体等。茴香酸和茴香酸甲酯，作为茴香油的两种重要衍生物，可用作多种药物的中间体，亦可用于调制香精、牙膏和洁齿剂，此外，茴香酸也可作为新型的抗氧化剂和有机绿色的防腐剂。因此，茴香酸和茴香酸甲酯在医学、生物、化学等研究领域都具有广阔的应用前景。

目前，从八角果实中提取茴香油的主要方法就是利用水蒸气搭建的水中蒸馏装置，将有挥发性的茴香油和水一并蒸馏出去，再经过冷凝、分液、纯化获得茴香油。这种水蒸气蒸馏法温度高，耗时长，容易破坏挥发性油的有效成分，且得到的茴香油与水较难分离，茴香油收率较低。茴香油经氧化可得到茴香酸，常见用于氧化茴香油的氧化剂有二氧化硒、高锰酸钾、重铬酸钾、氧化铬等，其中重铬酸钾、氧化铬易造成环境污染，且收率和纯度较低。茴香酸甲酯常采用直接回流法制备，由茴香酸和甲醇在浓硫酸的催化下反应生成，该方法以浓硫酸为催化剂，反应条件复杂，废液易污染环境。

本发明以八角茴香果实为原料提取茴香油，进而制备茴香酸和茴香酸甲酯。鉴于上述背景技术，本发明利用挥发油提取器，简单、快速地将茴香油从八角茴香中提取出来，一步完成茴香油的提取和富集。同时选用高锰酸钾氧化法制备茴香酸，高锰酸钾氧化效率高，得到的茴香酸的收率和纯度较高。茴香酸甲酯制备选用磺酸型固体酸作为催化剂，固体酸可回收重复利用，减少对环境污染。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种从八角茴香中提取茴香油和制备茴香酸甲酯的方法。

实现本发明目的的解决方案为：所述的一种从八角茴香中提取茴香油和制备茴香酸甲酯的方法如下：

（1）取100 g干燥八角茴香果实研磨成60目的粉末，并放入到2000 mL的挥发油提取器的圆底烧瓶中，随后向圆底烧瓶中加入800 mL去离子水，浸泡1 h后，开始加热升温至80-90 ℃，在80-90 ℃保持2 h，茴香油伴随部分水蒸气进入挥发油提取器支管中；

（2）将挥发油提取器支管中收集的茴香油进行分液，除去大部分水，随后向茴香油中加入1 g无水硫酸镁，静置20 min后，再将混合溶液加热至50 ℃，并趁热用布氏漏斗进行抽滤，以除去硫酸镁，收集滤液，得到茴香油；

（3）将7.9 g高锰酸钾粉末和200 mL去离子水加入到500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器中，1500 r/min充分搅拌30 min直至高锰酸钾充分溶解，随后在磁力搅拌条件下，向高锰酸钾溶液中缓慢滴加5 mL浓硫酸，接着，取3.1 g步骤（2）中所得茴香油加入到圆底烧瓶中，随后连接冷凝回流装置，在85~90℃下搅拌回流6 h；

（4）向上述反应液中滴加5.6 mol/L的盐酸溶液调节pH小于3，随后将圆底烧瓶置于冰浴中静置2 h，此时溶液中有白色固体析出，并用布氏漏斗进行抽滤，将所得白色沉淀用乙醇-水重结晶，即将白色固体先溶于100 mL乙醇中并抽滤除去氧化锰和高锰酸盐杂质，接着向滤液中加入300 mL去离子水，待有白色固体析出，再抽滤，得到白色针状晶体，即为茴香酸；

（5）称取1.2 g步骤（4）中所得茴香酸和0.3 g磺酸型固体酸加入到50 mL的圆底烧瓶中，随后加入6 mL无水甲醇，连接冷凝回流装置，随后加热升温至96-100 ℃搅拌回流反应7 h；

（6）趁热用布氏漏斗对上述反应液进行抽滤，除去反应液中的固体酸，随后利用旋转蒸发仪将滤液中多余的甲醇蒸出，将旋蒸后的残液冷却至室温，析出白色固体后抽滤，得到高纯度的茴香酸甲酯。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

（1）本发明利用挥发油提取器，可以简单、快速地将茴香油从八角茴香中提取出来，一步完成茴香油的提取和富集，反应条件较为温和，操作简单易行；

（2）本发明选用高锰酸钾氧化法制备茴香酸，高锰酸钾氧化效率高，得到的茴香酸的收率和纯度高，收率达到87%，纯度高达99.8%；

（3）本发明选用磺酸型固体酸作为催化剂制备茴香酸甲酯，催化效率高，得到的茴香酸甲酯的收率高达90%，纯度高达99.7%，而且固体酸克服了液体酸的缺点，使其容易与液相反应体系分离、后处理简单、可回收重复利用，不污染环境。

附图说明

图1为实施例1所得的茴香酸和对比例1所得的茴香酸的红外光谱图。

图2为实施例1所得的茴香酸甲酯的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）取100 g干燥八角茴香果实研磨成60目的粉末，并放入到2000 mL的挥发油提取器的圆底烧瓶中，随后向圆底烧瓶中加入800 mL去离子水，浸泡1 h后，开始加热升温至90 ℃，在90 ℃保持2 h，茴香油伴随部分水蒸气进入挥发油提取器支管中；

（2）将挥发油提取器支管中收集的茴香油进行分液，除去大部分水，随后向茴香油中加入1 g无水硫酸镁，静置20 min后，再将混合溶液加热至50 ℃，并趁热用布氏漏斗进行抽滤，以除去硫酸镁，收集滤液，得到茴香油；

（3）将7.9 g高锰酸钾粉末和200 mL去离子水加入到500 mL的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器中，1500 r/min充分搅拌30 min直至高锰酸钾充分溶解，随后在磁力搅拌条件下，向高锰酸钾溶液中缓慢滴加5 mL浓硫酸，接着，取3.1 g步骤（2）中所得茴香油加入到圆底烧瓶中，随后连接冷凝回流装置，在85~90℃下搅拌回流6 h；

（4）向上述反应液中滴加5.6 mol/L的盐酸溶液调节pH小于3，随后将圆底烧瓶置于冰浴中静置2 h，此时溶液中有白色固体析出，并用布氏漏斗进行抽滤，将所得白色沉淀用乙醇-水重结晶，即将白色固体先溶于100 mL乙醇中并抽滤除去氧化锰和高锰酸盐杂质，接着向滤液中加入300 mL去离子水，待有白色固体析出，再抽滤，得到白色针状晶体，即为茴香酸；

（5）称取1.2 g步骤（4）中所得茴香酸和0.3 g磺酸型固体酸加入到50 mL的圆底烧瓶中，随后加入6 mL无水甲醇，连接冷凝回流装置，随后加热升温至96-100 ℃搅拌回流反应7 h，其中磺酸型固体酸为氨基磺酸固体酸等；

（6）趁热用布氏漏斗对上述反应液进行抽滤，除去反应液中的固体酸，随后利用旋转蒸发仪将滤液中多余的甲醇蒸出，将旋蒸后的残液冷却至室温，析出白色固体后抽滤，得到高纯度的茴香酸甲酯。

实施例2

分别取实施例1步骤（4）所得的茴香酸、对比例1步骤（3）所得的茴香酸和实施例1步骤（6）所得的茴香酸甲酯，进行傅里叶变换红外光谱测试：

实验采用纯溴化钾压片做背景扫描。依次取1 mg实施例1步骤（4）所得的茴香酸、对比例1步骤（3）所得的茴香酸和实施例1步骤（6）所得的茴香酸甲酯，分别与100-200 mg溴化钾充分研磨，压制成茴香酸样片和茴香酸甲酯样片，并进行测定。分别检测茴香酸和茴香酸甲酯的红外光谱，并在图谱库中进行检索对比。

实验结果表明：实施例1步骤（4）所得的茴香酸和对比例1步骤（3）所得的茴香酸的主要成分相同，由高锰酸钾制得的茴香酸纯度较高，各个特征峰明显，而重铬酸钾氧化制得的产品杂质较多，特征峰不清晰。图1中，1263和1068 cm^-1对应C-O-C键的伸缩振动的特征峰；1604、1578、1516、1428 cm^-1为苯环骨架振动的特征峰，这些特征峰可以证明产物中芳香醚的存在。此外，在1686 cm^-1处出现C=O键的伸缩振动吸收峰，且由于与苯环共轭而表现出向低波数移方向偏移的现象。由上述特征可以验证实施例1步骤（4）和对比例1步骤（3）所得产物的主要成分就是对甲氧基苯甲酸，即茴香酸。

由图2可知，在2928 cm^-1处出现芳环的C-H伸缩振动红外特征峰，2852 cm^-1处为甲氧基产生的伸缩振动特征峰。1684 cm^-1的特征峰为C=0伸缩振动引起的，因为与苯环共轭而向低波数方向偏移。1654、1558、1506、1457 cm^-1处的四个吸收峰为苯环骨架振动。1256 cm^-1是芳香醚的特征吸收峰，1174 cm^-1的吸收峰为酯的C-O-C非对称吸收峰。红外光谱分析结果验证了实施例1步骤（6）所得产物为茴香酸甲酯。

实施例3

利用公式计算实施例1步骤（4）所得的茴香酸，对比例1步骤（3）所得的茴香酸和实施例1步骤（6）所得的茴香酸甲酯的收率。结果表明：使用重铬酸钾氧化法所得茴香酸收率为43%，且颜色微黄，还带有少量重铬酸钾的氧化物杂质。使用高锰酸钾氧化法所得的茴香酸收率高达87%，纯度高达99.8%，产物为白色针状晶体。由茴香油制得的茴香酸进一步与甲醇发生酯化反应，得到茴香酸甲酯的收率为90%，纯度高达99.7%。

对比例 1

（1）称取6 g重铬酸钾，加入盛有30 mL去离子水的小烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至其完全溶解，随后向烧杯中缓慢滴加6 mL浓硫酸，滴加过程中用玻璃棒持续搅拌，得到重铬酸钾与浓硫酸的均匀混合溶液；

（2）取1 mL实施例1步骤（2）所得的茴香油，加入到100 mL的锥形瓶中，将配制好的重铬酸钾与浓硫酸混合溶液以6-8 mL/h的速度缓慢滴加到锥形瓶中，防止茴香油因氧化速度过快而聚团包裹住内部的茴香油使其不能充分氧化；滴加过程中用玻璃棒持续搅拌，并震荡锥形瓶；

（3）滴加完成后，溶液会变成浅绿色且溶液表面无明显油状物，此时停止搅拌，将锥形瓶置于冰浴冷却，在冰浴中保持1 h后，取出锥形瓶，用布氏漏斗进行过滤，弃去滤液，得到白色滤渣；

（4）将所得滤渣用乙醇-水重结晶，得到白色针状固体即为茴香酸。