本发明涉及可膨胀粒子的制造领域，确切的说是一种通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法。
背景技术：
具有以热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂的结构的热膨胀性微球，通常被称为热膨胀性微囊。作为热塑性树脂，通常可以使用偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、丙烯酸酯类共聚物。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等低链烷烃。
各种热膨胀微球的制备方法在wo2007/142593a1、ep1149628a1、ep1811007a1、ep1302239a1，ep0486080、epll2807b1、ep0348372a2、wo2004/0566549al、us4287308和ep1592733b1等专利中已被披露。
但是根据以上方法制得的可膨胀微球，其单体转化率基本在90％～95％左右，溶剂中仍含有0.01～5％未反应的单体。残留的单体不但回收比较麻烦，且残留单体一般是有毒有害的，同样未除干净的微球会对环境造成二次污染；同时因单体转化率直接影响其经济效益，因此有必要提高单体转化率。
us414785提供了一种通过用后期补加自由基引发剂，进而提高单体转化率的方法，不仅有效降低了残留单体的含量，同时可以将废水控制在可排放标准。然而，这种操作方法需要聚合结束后另行补水，再通过提温反应数小时，以保证残留单体继续聚合反应，这种方法不仅降低了生产效率，且会引起已生成的热膨胀微球提前发泡；同时需要外加大量的水进行处理，增加了污水处理的成本。cn102775545提供了一种通过后期补加残留单体引发剂的再引发步骤，该引发剂为氧化还原型引发剂，因此区别于普通的自由基引发剂，不需要再另外补水，单体转化率提高明显，残留单体基本达到可排放标准。但因为在后续再引发步骤中，仍需要提温，且需继续反应2-8小时，仍存在反应生产效率较低的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热膨胀微球及提高收率，降低残留单体的方法，用以解决上述生产效率低，污染严重，成本高等问题。
为实现上述目的，本发明所述的一种提高热膨胀微球单体转化率的方法，其包括在悬浮聚合后，通过辐照的方式引发残留单体再次聚合的步骤，所述辐照的方式是通过辐射聚合方式。
一种通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)将烯烃类不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；
(2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的油相；
(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，在高压反应釜中搅拌反应15～24小时；
(4)通过辐照再引发的步骤引发残留单体再次聚合，制得浆料状热膨胀微球；
(5)将制得的浆料状热膨胀微球通过酸中和，ph值控制在3～5范围，即可。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述辐照再引发的步骤指的是：将反应体系置于辐照室，在10～50℃下，辐照反应1～5小时。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于所述辐照处理，是通过60coγ射线辐射聚合方式。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于：所述辐照再引发步骤的辐照的能量为1-10kgy、反应的绝对压力为0.1～1.0mpa、反应温度为10-50℃。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，辐照的能量为2-7kgy。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于，辐照的能量为3～5kgy。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于所述再引发步骤的反应的绝对压力为0.2～0.5mpa；
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在于所述再引发步骤的反应温度为20-35℃。
所述的通过γ射线辐照工艺提高收率的热膨胀微球的制备方法，其特征在所述再引发步骤的反应的时间为2-4小时。
本发明所述的热膨胀微球，即在含有分散稳定剂的水系分散介质中，在发泡剂的存在下，通过使以腈类单体和具有官能团的单体为主成分的单体混合物进行悬浮聚合，来制备低玻璃化温度的热塑性共聚物的外壳，内封入发泡剂的热发泡性微球的方法。
所述悬浮聚合法是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的颗粒悬浮在水中，然后热引发聚合。
进一步，所述悬浮液中各组分配比如下：
所述烯烃不饱和单体为100份；发泡剂为15～40份，优选20～35份；引发剂为0.01～5份，交联剂为0.05～5份，分散稳定剂为0.1～20份，优选1～20份，乳化剂为0.001～2份，分散介质为100～1000份；
进一步，所述烯烃不饱和单体组分及重量百分比含量为：(甲基)丙烯腈类为30～90wt％，低玻璃化温度的烯烃类单体为10～70wt％，带有管能团的烯烃类单体为0～40wt％，(甲基)乙烯基卤化物为0～50wt％，(甲基)乙酸乙烯类为0～20wt％，(甲基)乙烯基吡啶0～10wt％；
所述腈类包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-率丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1,2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的一种或一种以上；
所述乙烯基卤化物包括1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯中的一种或一种以上；
所述烯烃类不饱和单体含有大于10wt％的低玻璃化温度的烯烃类单体；
所述低玻璃化温度的烯烃类单体，其特征是，选自c1-c5(甲基)丙烯酸酯类单体，具体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
所述烯烃类不饱和单体含有大于10wt％的带有管能团的烯烃类单体；
所述带有管能团的烯烃类单体，其特征是，选自带有羧基、氨基、羟基的丙烯酸酯类单体或它们的混合物。具体包括丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、唬拍酸、衣康酸和它们的金属盐，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
所述交联剂是拥有两个和两个以上可聚合双键的交联单体。这些单体交联包含上述提到的单体的线性共聚物，以便扩展共聚物弹性范围和给予热稳定性。这些单体包括:乙二醇(甲基)二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷基三(甲基)丙烯酸、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
进一步，所述交联剂优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6－己二醇二丙烯酸酯、乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种一种或一种以上；
进一步，若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的0.01～2wt％，若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的0.1～3wt％；
进一步，所述引发剂必须要是油溶性的裂解型热引发剂，为过氧化苯甲酰、过氧化而苯甲酸、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酸、叔丁基过月桂酸酯、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双((2，4-二甲基戊腈))等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
进一步，所述发泡剂一般是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体，为3～6碳原子的烃类或卤代烃类化合物，具体包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、石油醚中的一种或一种以上，所述发泡剂的沸点为-30～60℃，优选-20～40℃；
进一步，所述分散介质为去离子水、或包含醇等亲水性有机溶剂的离子水；
进一步，所述分散稳定剂为钙，镁，钡，铁，锌，镍或锰等金属的不溶性盐类、氧化物或者氢氧化物；也可以是高分子型的分散稳定剂，包括二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、琼脂粉、轻丙基甲基纤维素、梭基甲基纤维素、硅溶胶、胶状粘土等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
根据分散稳定剂的选择，控制所述分散介质的ph值，例如分散稳定剂选自金属钙，镁，钡，铁，锌，镍或锰等金属的不溶性盐类、氧化物或者氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、草酸钙，和锌、镍或锰的氢氧化物中的一种或多种，ph值控制在5～12，优选6～10；选自高分子型的分散稳定剂，例如甲基纤维素、琼脂粉、轻丙基甲基纤维素、梭基甲基纤维素、硅溶胶、胶状粘土，则ph值选自1～6，优选3～5；
进一步，所述乳化剂，为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；
所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵中的一种或一种以上；
所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸钠和烷基硫酸钠中的一种或一种以上；
所述非离子表面活性剂为吐温60，吐温80，烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
所述两性离子表面活性剂包括烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
进一步，所述水相还包括电解质，电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、碳酸钠或安息香酸；相对于100重量份分散介质，电解质用量为0.1～50重量份；
进一步，所述油相和水相的乳化方法选自通过均质混合器、均质分散机等搅拌法、使用静力混合器等静止分散法、膜乳化法、超声波分散法或微通道法等分散方法；
进一步，步骤3)中悬浮聚合反应温度40～100℃，进而优选45～90℃，特别优选50～80℃；聚合反应压力为0～5.0mpa，优选0.1～0.3mpa，特别优选0.2～2.0mpa；
进一步，步骤4)中所述酸为有机酸或无机酸，例如，有机酸选自包括草酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸(即维生素c)等，亦有芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸(caffelcacid)等，无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸等，但不限定于此。它们可单独使用或两种以上组合使用；
进一步，所述制备方法还包括将浆料状热膨胀性微球经脱水得湿滤饼状热膨胀性微球或经洗涤、脱水和干燥得分散体型热膨胀性微球，所述脱水方法包括床滤、压滤、液滤、转滤、带滤或离心分离，所述干燥方法包括喷雾干燥、支架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、通风干燥、涡轮支架干燥、圆盘干燥或流化床干燥；
进一步，废液及热膨胀微球中残余腈类单体优选<400ppm，更优选<200ppm，最优选<100ppm；
进一步，所述残余腈类单体中丙烯腈的残留量优选<400ppm，更优选<200ppm，最优选<100ppm，甲基丙烯腈的残留量优选<400ppm，更优选<200ppm，最优选<100ppm；
进一步，废液及热膨胀微球中残余丙烯酸酯类单体的残留量优选<400ppm，更优选<200ppm，最优选<100ppm。
有益效果为：
本发明提供的是一种热膨胀微球，残留单体少，收率高。采用的技术方案实现了在低温条件下快熟减少残留单体，其生产工序简单，消耗低，处理时间短，污染小，能显著提高膨胀微球的收率。所述方法包括在悬浮聚合法制备热膨胀微球中通过辐照的方式引发残留单体再次聚合的步骤，所述辐照的方式是通过60coγ射线辐射聚合方式。其制备方法包括以下步骤：水相制备、油相制备、悬浮聚合及提高收率。本发明提供的技术方案实现了在低温条件下快速减少残留单体，其生产工序简单，消耗低，处理时间短，污染小，能显著提高膨胀微球的收率。本发明可通过参考下列实施例和比较例而得到更好的理解，这些实施例仅用于解释说明目的，而不能理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围在所附权利要求中限定。
具体实施方式
实施例1
依次加入60g丙烯腈、20g甲基丙烯腈、24g甲基丙烯酸酯、0.4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g正己烷、1g过氧化苯甲酰得到悬浮聚合的油相。
依次加入300g去离子水，10g精制氯化钠，8g氢氧化钠，14g六水合氯化镁，3g的十二烷基硫酸钠溶液(质量分数为1％)。
将上述油相和水相混合、通过均质机在7000rpm下搅拌5分钟来乳化和分散混合物，从而制备悬浮溶液。然后将悬浮液注入1.0l的高压反应釜内，通过氮气置换空气后，并对反应釜增压到0.3mpa的初始压力。然后，在70℃下，反应20小时，降温、泄压。然后将反应物料转移至辐照聚合釜，室温下辐照聚合反应3小时，然后出料。然后加入足量盐酸中调节溶液ph为2-3，使体系中的氢氧化镁分散剂被充分中和。接着洗涤，过滤，烘箱50℃干燥制得白色或者微黄色热塑性微球。
比较例1
作为比较，除聚合反应20小时，不需要通过再引发步骤，其他条件与实施例1相同，制得不同的可热膨胀性微球，其性能见表2
实施例2-5
除了使用如表1所示的组分、悬浮聚合反应时间和温度及辐照聚合反应时间和温度外，制备工艺与制备实施例1中的方法相同。
比较例2-3
除了使用如表1所示的组分、悬浮聚合反应时间和温度及辐照聚合反应时间和温度外，，制备工艺与制备比较例1中的方法相同。
表1
表1中，an：丙烯腈，man：甲基丙烯腈，maa：甲基丙烯酸甲酯，vdc：1，1-二氯乙烯，eva：醋酸乙烯酯，ba：丙烯酸丁酯，tmpta：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，edma：乙二醇二甲基丙烯酸酯，hdda：1，6-己二醇二丙烯酸酯，aibn：2，2’-偶氮二异丁腈，bpo：过氧化苯甲酰，lpo：过氧化月桂酰。
热膨胀微球的分析见表2：
1.粒径分布特性
微球的粒径测试取1-2g左右洗净干燥后的样品，加入20-30ml去离子水，搅拌均匀后超声2分钟；打开激光粒度分析仪和计算机上的分析软件，然后倒入超声好的样品。分析仪配合分析软件使用可以得到颗粒平均粒径大小、各个尺寸范围以内的颗粒百分含量和粒径分布曲线图。
粒径分布计算为c.v.值＝(标准偏差/平均直径)×100％
2.微球的发泡性能测试
采用显微镜加恒温控制仪测试，取少量的产物于载玻片上，置于热台上，后根据粒径大小，采用不同物镜目镜观察(物镜x4，x10，x4o，x80；目镜x10)。将摄像头与热台显微镜相互连接，选择合适的热台升温速率，观察并录下热膨胀微球的发泡过程，并拍下不同阶段的发泡图像。同时，根据恒温控制仪器上的数字正确一记录下开始发泡温度tb，集中发泡温度tc，收缩温度ts，发泡倍率和稳泡情况。
3.残留单体的含量；
实验仪器：岛津shimadzu气相色谱仪gc-14c,
色谱条件：初温35℃，恒温5分钟，以5℃/min升温速率升至150℃，恒温2分钟，再以5℃/min的升温速率升至230℃，保持5分钟；检测器温度：250℃，进样器温度：230℃。
4.得率计算
将实际烘干后的可膨胀微球质量除以油相单体质量和发泡剂的总重量，其计算公式如下：
膨胀微球的得率＝m(可膨胀微球)/m(所有单体重量+发泡剂重量)
表2