本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚醚组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚多元醇常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等，特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。
目前，在采用聚醚多元醇生产聚氨酯泡沫塑料的过程中，一般需要加入阻燃剂，例如tcpp、dmmp等，但所获得的产品存在易燃、阻燃效果较差的缺点；同时，火焰难熄灭、黑烟较大，制备原料的储存期也较短，一般仅有短1-3天。曾有报道采用含氮的聚醚多元醇，能够解决储存期短的问题，但是，火焰难熄灭、黑烟较大的问题依然存在。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种阻燃聚醚组合物，其阻燃效果好，无须加入阻燃剂，产品可稳定储存6个月以上；并且火焰熄灭快、发烟量小；同时配方中不含卤元素，环保性能好。
本发明的第二个目的在于提供一种阻燃聚醚组合物的制备方法，步骤少，流程简单，操作安全性高。
本发明的第三个目的在于提供一种阻燃材料，阻燃效果好，材料点燃后其表面能够快速形成含磷的炭化保护层，阻止了材料继续燃烧，具有火焰熄灭快、发烟量小的特点。
本发明的第四个目的在于提供一种阻燃材料的制备方法，操作简便快捷。
本发明的第一个目的采用以下技术方案实现：
一种阻燃聚醚组合物，包括按照重量份计的以下成分：
优选的，所述第一聚醚多元醇按照如下步骤制备而成：
1)先将三聚氰胺多元醇和二甲胺按照摩尔比10：1混合，常温条件下搅拌10-50min，得到第一混合物；
2)向所述第一混合物中加入磷酸酯和第二催化剂，搅拌均匀，然后将温度升高到80-120℃，进行反应，反应时间为1.5-2.5h；所述第一混合物与所述磷酸酯的质量比为70:30；所述第二催化剂为乙醇胺锰酸盐，其用量为所述磷酸酯质量的1％；
3)待反应体系的温度降到50℃以下，在(-0.02)-(-0.1)mpa的条件下抽真空，而后升温至90-130℃，继续抽真空，脱除残余单体，得到所述第一聚醚多元醇。
优选的，脱除的残余单体与所述第一聚醚多元醇的摩尔比为1.8:100；抽真空时压力为-0.1mpa，抽真空的时间为2-3h。
优选的，所述第二聚醚多元醇按照如下步骤制备而成：
1)先将异氰脲酸多元醇和二甲胺按照摩尔比11.6：1混合，常温条件下搅拌10-50min，得到第二混合物；
2)向所述第二混合物中加入磷酸酯和第三催化剂，搅拌均匀，然后将温度升高到80-120℃，进行反应，反应时间为1.5-2.5h；所述第二混合物与所述磷酸酯的质量比为70:30；所述第三催化剂为乙醇胺锰酸盐，其用量为所述磷酸酯质量的1％；
3)待反应体系温度降到50℃以下，在(-0.02)-(-0.1)mpa的条件下抽真空，而后升温至90-130℃，继续抽真空，脱除残余单体，得到所述第二聚醚多元醇。
优选的，在步骤3)中，脱除的残余单体与所述第二聚醚多元醇的摩尔比2.69:100；抽真空时压力为-0.1mpa，抽真空的时间为2-3h。
优选的，所述第一聚醚多元醇的粘度为250-350，羟值为100-200；所述第二聚醚多元醇的粘度为9800-10200，羟值为100-200；所述硅酸盐粉的平均粒径≤2μm；所述稳定剂为含硅元素的表面活性剂，例如可以选用产自degussa公司的型号为84805、8545的硅油表面活性剂；所述第一催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂为n,n',n″-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和五甲基二乙烯三胺的任意组合。
优选的，包括按照重量份计的以下成分：
本发明的第二个目的采用以下技术方案实现：
一种阻燃聚醚组合物的制备方法，按照以下步骤制备而成：把配方量第一聚醚多元醇加入带高速分散器反应釜中，以60-80r/min的速度搅拌10-20min；然后依次加入配方量的稳定剂、水和第一催化剂，接着搅拌15-25min；随后加入配方量的第二聚醚多元醇，继续搅拌12-18min后，加入配方量的硅酸盐粉，升温至70-80℃，以600-1000r/min的速度搅拌25-35min，即得。
本发明的第三个目的采用以下技术方案实现：
一种阻燃材料，由所述阻燃聚醚组合物，以及异氰酸酯制备而成；所述阻燃聚醚组合物和所述异氰酸酯的重量比为1：(1.3-1.5)。
本发明的第四个目的采用以下技术方案实现：
一种阻燃材料的制备方法，按照以下步骤制备而成：把所述阻燃聚醚组合物和所述异氰酸酯混合，搅拌均匀后，注入模具中，模压成型。
在实际操作过程中，所用的模具可以为橡胶模具，可以用真石头为模胚，成型后即得到仿石板材，适用于建筑外墙或内墙装饰，产品也可根据需要喷漆着色。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的阻燃聚醚组合物，制备原料中的第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇在分子链上均接入了氮磷(p/n)元素，这两个聚醚多元醇配合以水为发泡剂、胺类催化剂、稳泡稳定剂、纳米级硅酸盐微粉，合成了阻燃性能达到b2级的聚醚组合物。并且，配方无须加入阻燃剂，阻燃效果良好，产品可稳定储存6个月；原材料分子链中含有大量的氮、磷元素，材料点燃后其表面快速形成含磷的炭化保护层，阻止了泡沫继续燃烧，具有火焰熄灭快、发烟量小的特点。同时，配方中不含卤元素，环保性能好。
(2)本发明所提供的阻燃聚醚组合物的制备方法，步骤少，流程简单，操作安全性高。
(3)本发明所提供的阻燃材料，具有良好隔热保温性能和阻燃性能，导热系数小于24mw/m.k、氧指数大于26，阻燃检测具有火焰熄灭快、发烟量小的特点，阻燃等级达到gb/t8624标准b2级。与传统添加阻燃剂组合聚醚配方相比，该阻燃材料的储存稳定性、阻燃性能和隔热保温性均较优异。
(4)本发明所提供的阻燃材料的制备方法，操作简便快捷。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
实施例1
一种阻燃聚醚组合物，包括按照重量份计的以下成分：第一聚醚多元醇(粘度300，羟值150)90份，第二聚醚多元醇(粘度10000，羟值150)10份，稳定剂(型号为84805硅油表面活性剂)3份；复合催化剂(n,n',n″-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)5份；水1份；硅酸粉15份；二苯基甲烷二异氰酸酯130份。
该阻燃聚醚组合物按照以下步骤制备而成：把配方量第一聚醚多元醇加入带高速分散器反应釜中，以60-80r/min的速度搅拌20min；然后依次加入配方量的稳定剂、水和第一催化剂，接着搅拌20min；随后加入配方量的第二聚醚多元醇，继续搅拌15min后，加入配方量的硅酸盐粉，升温至70-80℃，以600-1000r/min的速度搅拌30min，即得。
其中，第一聚醚多元醇按照以下步骤制备而成：
1)在四口烧瓶中加入三聚氰胺多元醇840g(平均分子量为500)和二甲胺18.8g(二甲胺为40％水溶液)，接上温度计和搅拌器，在常温下连续搅拌20min。
2)然后加入磷酸酯360g、乙醇胺锰酸盐催化剂3.6g，在搅拌状态下，升温到80-100℃，反应2h。
3)将反应体系降温到50℃后，接上冷凝器在压力为-0.1mpa、温度为100℃-130℃条件下抽真空2h，脱除残余单体，即可得三聚氰胺多元醇磷酸酯产品。其中，脱除的残余单体与三聚氰胺多元醇磷酸酯的摩尔比1.8:100。
第二聚醚多元醇按照以下步骤制备而成：
1)在四口烧瓶中加入异氰脲酸多元醇840g(平均分子量为600)和二甲胺(二甲胺为40％水溶液)13.6g，接上温度计和搅拌器，在常温下连续搅拌20min。
2)然后加入磷酸酯360g、乙醇胺锰酸盐催化剂3.6g，在搅拌状态下，升温到80-100℃，反应2h。
3)将反应体系降温到50℃后，接上冷凝器在压力为-0.1mpa、温度为100℃-130℃条件下抽真空2h，脱除残余单体，即可得异氰脲酸多元醇磷酸酯产品。其中，脱除的残余单体与异氰脲酸多元醇磷酸酯的摩尔比1.8:100。
实施例1的配方体系适合高压发泡机生产密度较高仿石板材。此体系中，同时添加第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇，两者之间起到协同作用，第一聚醚多元醇有减少黑烟、调节体系粘度作用；第二聚醚多元醇具有较好阻隔火焰、缩短燃烧时间、减少黑烟、提高压缩强度作用。并且，体系中的硅酸盐微粉能够减少黑烟的产生，缩短燃烧时间；而二苯基甲烷二异氰酸酯则起到很好的交联、固化作用。
实施例2
一种阻燃聚醚组合物，包括按照重量份计的以下成分：第一聚醚多元醇(粘度300，羟值150)60份，第二聚醚多元醇(粘度10000，羟值150)30份，稳定剂(型号为8545的硅油表面活性剂)2.5份；复合催化剂(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、五甲基二乙烯三胺)3.5份；水5份；硅酸盐粉10份；二苯基甲烷二异氰酸酯130份。
该阻燃聚醚组合物按照以下步骤制备而成：把配方量第一聚醚多元醇加入带高速分散器反应釜中，以60-80r/min的速度搅拌15min；然后依次加入配方量的稳定剂、水和第一催化剂，接着搅拌25min；随后加入配方量的第二聚醚多元醇，继续搅拌12min后，加入配方量的硅酸盐粉，升温至70-80℃，以600-1000r/min的速度搅拌25min，即得。
其中，第一聚醚多元醇按照以下步骤制备而成：
1)在四口烧瓶中加入三聚氰胺多元醇840g(平均分子量为800)和二甲胺(二甲胺为40％水溶液)18.8g，接上温度计和搅拌器，在常温下连续搅拌50min。
2)然后加入磷酸酯320g、乙醇胺锰酸盐催化剂5g，在搅拌状态下，升温到100-120℃，反应2.5h。
3)将反应体系降温到50℃后，接上冷凝器在压力为-0.1mpa、温度为110℃-130℃条件下抽真空3h，脱除残余单体，即可得三聚氰胺多元醇磷酸酯产品。其中，脱除的残余单体与三聚氰胺多元醇磷酸酯的摩尔比2.1:100。
所述第二聚醚多元醇按照以下步骤制备而成：
1)在四口烧瓶中加入异氰脲酸多元醇840g(平均分子量为1300)和二甲胺(二甲胺为40％水溶液)13.6g，接上温度计和搅拌器，在常温下连续搅拌50min。
2)然后加入磷酸酯320g、乙醇胺锰酸盐催化剂5g，在搅拌状态下，升温到100-120℃，反应2.5h。
3)将反应体系降温到50℃后，接上冷凝器在压力为-0.1mpa、温度为110℃-130℃条件下抽真空3h，脱除残余单体，即可得异氰脲酸多元醇磷酸酯产品。其中，脱除的残余单体与异氰脲酸多元醇磷酸酯的摩尔比2.1:100。
实施例2的配方体系适合低压发泡机生产密度较低仿石头板材。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，第一聚醚多元醇按照以下步骤制备而成：
1)在四口烧瓶中加入三聚氰胺多元醇840g(平均分子量为600)和二甲胺(二甲胺为40％水溶液)18.8g，接上温度计和搅拌器，在常温下连续搅拌25min。
2)然后加入磷酸酯400g、乙醇胺锰酸盐催化剂4g，在搅拌状态下，升温到90-110℃，反应2.5h。
3)将反应体系降温到50℃后，接上冷凝器在压力为-0.05mpa、温度为100℃-120℃条件下抽真空2.5h，脱除残余单体，即可得三聚氰胺多元醇磷酸酯产品。其中，脱除的残余单体与三聚氰胺多元醇磷酸酯的摩尔比1.9:100。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，第二聚醚多元醇按照以下步骤制备而成：
1)在四口烧瓶中加入异氰脲酸多元醇840g(平均分子量为1000)和二甲胺(二甲胺为40％水溶液)13.6g，接上温度计和搅拌器，在常温下连续搅拌25min。
2)然后加入磷酸酯400g、乙醇胺锰酸盐催化剂4g，在搅拌状态下，升温到90-110℃，反应2.5h。
3)将反应体系降温到50℃后，接上冷凝器在压力为-0.05mpa、温度为100℃-120℃条件下抽真空2.5h，脱除残余单体，即可得异氰脲酸多元醇磷酸酯产品。其中，脱除的残余单体与异氰脲酸多元醇磷酸酯的摩尔比1.9:100。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：阻燃聚醚组合物的配方不同，包括按照重量份计的以下成分：第一聚醚多元醇75份，第二聚醚多元醇25份，稳定剂2.5份；复合催化剂(n,n',n″-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)4份；水4份；硅酸粉12份；二苯基甲烷二异氰酸酯138份。
阻燃效果评测
采用常规测试方法，对单一体系：第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇，以及复合体系：实施例1－5的阻燃聚醚组合物的阻燃效果进行测试，测试结果如下所述：
第一聚醚多元醇：泡沫强度高，燃烧发烟量极小，使用第一聚醚多元醇制成的泡沫压缩强度180kpa以上；粘度较小(300mpa.s)，可用于调整体系粘度；单独使用第一聚醚多元醇制成的泡沫燃烧15～20s后熄火，发烟量相对第二聚醚多元醇多。
第二聚醚多元醇：具有缩短燃烧时间、遇火燃烧时快速形成碳化层，有效隔绝火焰，发烟量极少的特点；使用第二聚醚多元醇制成的泡沫，其燃烧过程很快在表面形成炭化层，能够隔绝火焰深入燃烧、减少黑烟、压缩强度≥200kpa；但单独使用第二聚醚多元醇制备泡沫，粘度较大(＞1000mpa.s)，通常要配合第一聚醚多元醇使用，单独使用燃烧8～12s后熄火。
实施例1－5的阻燃聚醚组合物：采用第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇复合，体系粘度400～700mpa.s、压缩强度≥200kpa，燃烧时间6～10s后熄火。此复合体系中，第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇相互协同，与单一体系相比，阻燃效果更好，具有合适粘度和燃烧时间较短、发烟量少、较高的压缩强度等的优点。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。