本发明公开了一种复合导热硅脂的制备方法，属于热界面材料制备技术领域。
背景技术：
导热硅脂，是呈膏状的高效散热产品，是由导热填料与基底硅油通过表面处理技术等混合而成的高导热绝缘有机硅材料，可以在-50～300℃的温度下长期保持使用时的脂膏状态。导热硅脂填充在高功率电子元器件发热体与散热基座之间，排走中间的空气，能充分润泽接触表面，形成一个非常低的热阻接口，降低了界面接触热阻，利于帮助cpu、大功率led等发热大户迅速“退烧”，同时，导热硅脂还具有操作施工简便，后期容易清理，便于设备维护检修等优点。
目前，导热硅脂主要是将导热填料与基底硅油通过表面处理技术等混合而成，而用于导热硅脂的基础油主要有甲基硅油、甲基苯基硅油、氯烃基改性硅油、氟氯烃改性硅油、长链烷基硅油等；常用助剂包括抗氧化剂（如辛酸铁）、抗蚀剂（如环烷酸盐）、抗磨剂（含硫、磷化合物）和润滑增进剂（矿物油）等，根据导热硅脂的要求选择性添加。
然而，现有的导热硅脂单纯追求高导热系数，而忽略了冷热面间的接触热阻，虽然导热系数达到5.0w/（m·k），但其接触热阻却高达0.2～0.4k·cm2/w，导致传热效果较差，因此，如何实现一种传热效果好、性能稳定，还具有耐高温，耐候性及抗高压性等优越特性，而且，生产制作工艺容易控制，生产效率高，适用范围广的导热硅脂是业内亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对传统导热硅脂在使用过程中冷热面间的接触热阻较高，影响导热硅脂的传热效果的问题，提供了一种以改性涤纶短纤制备得到的纤维状填料与自制微片石墨填料复配，再与二甲基硅油混合球磨，制备得到复合导热硅脂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将涤纶纤维用氢氧化钠溶液浸泡后，过滤洗涤，得腐蚀的涤纶纤维，再与酵母菌粉及液体培养基混合发酵后，过滤洗涤，得改性涤纶短纤；
（2）将氯化铝溶液与柠檬酸搅拌混合后，加入改性涤纶短纤，再滴加氨水，反应结束后过滤、洗涤、干燥和炭化，得纤维状填料；
（3）将膨胀石墨与乙醇溶液混合、超声振荡、离心分离及干燥，得微片石墨填料；
（4）按重量份数计，将8～10份微片石墨填料，30～50份纤维状填料，80～120份二甲基硅油，3～5份硅烷偶联剂kh-570，球磨混合后出料，灌装，得复合导热硅脂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用氢氧化钠腐蚀涤纶纤维形成的凹坑，在发酵过程中固定生长酵母菌，酵母菌的三羧酸循环在消耗柠檬酸的同时，使铝离子释放，配合氨水作为沉淀剂，在凹坑中形成氢氧化铝沉淀，再经炭化，使生成的氧化铝与炭化涤纶纤维有机结合，在作为导热硅脂填料使用过程中，可实现对导热硅脂内部空隙的有效填充；
（2）本发明通过以自制纤维状填料，配合在纤维状填料凹坑中的氧化铝以及经超声空化作用形成的微片石墨填料这三级结构，实现对导热硅脂的理想填充，利用微片石墨填料实现冷热接触面的高导热性能，配合纤维状填料实现在硅脂内部的快速导热，制得的复合导热硅脂导热系数可达7.6～8.4w/（m·k），接触热阻为0.05～0.07k·cm2/w，将本发明所得复合导热硅脂涂覆于电子元器件连续工作5000h后，导热系数仍可达4.3～4.8w/（m·k），导热硅脂涂层仍能保持膏状，热稳定性较好，同时电子元器件的温度在40℃以下，散热效果明显。
具体实施方式
准备涤纶纤维、质量分数为15～20%氢氧化钠溶液、去离子水、酵母菌粉、葡萄糖、玉米汁、番茄汁、葡萄汁、质量分数为8～10%氯化铝溶液、柠檬酸、质量分数为10～15%氨水、质量分数为98%硫酸、质量分数为65%硝酸、高锰酸钾、质量分数为30%双氧水、鳞片石墨、质量分数为80～85%乙醇溶液、二甲基硅油和硅烷偶联剂kh-570，完成备料。
首先称取180～200g涤纶纤维，经人工切割成长度为2～4mm短纤，再将短纤浸入盛有800～1200ml质量分数为15～20%氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，于温度为55～60℃条件下，浸泡3～5h，利用氢氧化钠溶液腐蚀涤纶纤维，在涤纶纤维表面形成腐蚀凹坑，待浸泡结束，过滤，得腐蚀的涤纶纤维，并用去离子水洗涤腐蚀的涤纶纤维直至洗涤液呈中性，再将140～160g洗涤后腐蚀的涤纶纤维倒入盛有1～2l液体培养基的发酵罐中，并加入4～6g酵母菌粉，于温度为35～37℃，转速为200～300r/min条件下，恒温发酵48～72h，将腐蚀的涤纶纤维与酵母菌混合发酵，使酵母菌吸附生长于涤纶纤维腐蚀形成的凹坑中，再将发酵罐中物料过滤，得酵母菌与涤纶纤维复合物，用去离子水洗涤3～5次，得改性涤纶短纤；所述的液体培养基是由10～15g葡萄糖，8～10ml玉米汁，6～8ml番茄汁，15～20ml葡萄汁，与2000～2500ml去离子水混合而成；随后依次取400～600ml质量分数为8～10%氯化铝溶液，30～40g柠檬酸，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为35～40℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌混合45～60min，以柠檬酸为络合剂，将溶液中铝离子络合，再加入80～100g上述所得改性涤纶短纤，继续恒温搅拌反应4～6h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～120ml质量分数为10～15%氨水，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60～80min，在反应过程中，酵母菌通过三羧酸循环消耗柠檬酸，使铝离子缓慢释放，释放后的铝离子吸附于酵母菌表面，再以氨水为沉淀剂，使铝离子形成氢氧化铝沉淀，并填充于涤纶纤维被腐蚀形成的凹坑中，待搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼，并用去离子水洗涤3～5次，再将洗涤后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼转入炭化炉，以10～15ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温炭化2～4h，再以10～15℃/min速率程序升温至1100～1200℃，保温4～6h，在氮气保护状态下，使涤纶纤维炭化，同时氢氧化铝脱水，形成炭化涤纶纤维与氧化铝结合体，随炉冷却至室温，出料，得纤维状填料，再依次取100～120ml质量分数为98%硫酸，20～30ml质量分数为65%硝酸，3～5g高锰酸钾，10～20ml质量分数为30%双氧水，30～40g鳞片石墨，倒入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55～60℃，转速为600～800r/min条件下恒温搅拌反应6～8h，使鳞片石墨氧化，再将烧杯中物料过滤，得氧化鳞片石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化鳞片石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化鳞片石墨滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氧化鳞片石墨滤饼转入马弗炉，于温度为1000～1100℃条件下，保温10～20s，出料，得膨胀石墨，再称取20～25g上述所得膨胀石墨，倒入盛有800～1000ml质量分数为80～85%乙醇溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以40～50khz频率超声处理8～10h，利用超声波的空化作用使氧化石墨破碎成微片石墨填料，离心分离，得含微片石墨填料的下层沉淀物，并将含微片石墨填料的下层沉淀物置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得微片石墨填料，最后按重量份数计，在球磨罐中依次加入8～10份上述所得微片石墨填料，30～50份上述备用纤维状填料，80～120份二甲基硅油，3～5份硅烷偶联剂kh-570，并按球料质量比为15：1～25：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合8～10h，出料，灌装，即得复合导热硅脂。
实例1
首先称取180g涤纶纤维，经人工切割成长度为2mm短纤，再将短纤浸入盛有800ml质量分数为15%氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，于温度为55℃条件下，浸泡3h，待浸泡结束，过滤，得腐蚀的涤纶纤维，并用去离子水洗涤腐蚀的涤纶纤维直至洗涤液呈中性，再将140g洗涤后腐蚀的涤纶纤维倒入盛有1l液体培养基的发酵罐中，并加入4g酵母菌粉，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，恒温发酵48h，再将发酵罐中物料过滤，得酵母菌与涤纶纤维复合物，用去离子水洗涤3次，得改性涤纶短纤；所述的液体培养基是由10g葡萄糖，8ml玉米汁，6ml番茄汁，15ml葡萄汁，与2000ml去离子水混合而成；随后依次取400ml质量分数为8%氯化铝溶液，30g柠檬酸，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为35℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌混合45min，再加入80g上述所得改性涤纶短纤，继续恒温搅拌反应4h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100ml质量分数为10%氨水，控制在30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60min，待搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼，并用去离子水洗涤3次，再将洗涤后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼转入炭化炉，以10ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温炭化2h，再以10℃/min速率程序升温至1100℃，保温4h，随炉冷却至室温，出料，得纤维状填料，再依次取100ml质量分数为98%硫酸，20ml质量分数为65%硝酸，3g高锰酸钾，10ml质量分数为30%双氧水，30g鳞片石墨，倒入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为600r/min条件下恒温搅拌反应6h，再将烧杯中物料过滤，得氧化鳞片石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化鳞片石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化鳞片石墨滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氧化鳞片石墨滤饼转入马弗炉，于温度为1000℃条件下，保温10s，出料，得膨胀石墨，再称取20g上述所得膨胀石墨，倒入盛有800ml质量分数为80%乙醇溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以40khz频率超声处理8h，利用超声波的空化作用使氧化石墨破碎成微片石墨填料，离心分离，得含微片石墨填料的下层沉淀物，并将含微片石墨填料的下层沉淀物置于烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得微片石墨填料，最后按重量份数计，在球磨罐中依次加入8份上述所得微片石墨填料，30份上述备用纤维状填料，80份二甲基硅油，3份硅烷偶联剂kh-570，并按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合8h，出料，灌装，即得复合导热硅脂。
实例2
首先称取190g涤纶纤维，经人工切割成长度为3mm短纤，再将短纤浸入盛有1000ml质量分数为18%氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，于温度为57℃条件下，浸泡4h，待浸泡结束，过滤，得腐蚀的涤纶纤维，并用去离子水洗涤腐蚀的涤纶纤维直至洗涤液呈中性，再将150g洗涤后腐蚀的涤纶纤维倒入盛有1l液体培养基的发酵罐中，并加入5g酵母菌粉，于温度为36℃，转速为250r/min条件下，恒温发酵60h，再将发酵罐中物料过滤，得酵母菌与涤纶纤维复合物，用去离子水洗涤4次，得改性涤纶短纤；所述的液体培养基是由13g葡萄糖，9ml玉米汁，7ml番茄汁，18ml葡萄汁，与2250ml去离子水混合而成；随后依次取500ml质量分数为9%氯化铝溶液，35g柠檬酸，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为38℃，转速为4500r/min条件下，恒温搅拌混合53min，再加入90g上述所得改性涤纶短纤，继续恒温搅拌反应5h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加110ml质量分数为13%氨水，控制在37min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应70min，待搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼，并用去离子水洗涤4次，再将洗涤后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼置于烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼转入炭化炉，以13ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以9℃/min速率程序升温至525℃，保温炭化3h，再以13℃/min速率程序升温至1150℃，保温5h，随炉冷却至室温，出料，得纤维状填料，再依次取110ml质量分数为98%硫酸，25ml质量分数为65%硝酸，4g高锰酸钾，15ml质量分数为30%双氧水，35g鳞片石墨，倒入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为58℃，转速为700r/min条件下恒温搅拌反应7h，再将烧杯中物料过滤，得氧化鳞片石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化鳞片石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化鳞片石墨滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氧化鳞片石墨滤饼转入马弗炉，于温度为1050℃条件下，保温15s，出料，得膨胀石墨，再称取23g上述所得膨胀石墨，倒入盛有900ml质量分数为83%乙醇溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以45khz频率超声处理9h，利用超声波的空化作用使氧化石墨破碎成微片石墨填料，离心分离，得含微片石墨填料的下层沉淀物，并将含微片石墨填料的下层沉淀物置于烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得微片石墨填料，最后按重量份数计，在球磨罐中依次加入9份上述所得微片石墨填料，40份上述备用纤维状填料，100份二甲基硅油，4份硅烷偶联剂kh-570，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合9h，出料，灌装，即得复合导热硅脂。
实例3
首先称取200g涤纶纤维，经人工切割成长度为4mm短纤，再将短纤浸入盛有1200ml质量分数为20%氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，于温度为60℃条件下，浸泡5h，待浸泡结束，过滤，得腐蚀的涤纶纤维，并用去离子水洗涤腐蚀的涤纶纤维直至洗涤液呈中性，再将160g洗涤后腐蚀的涤纶纤维倒入盛有2l液体培养基的发酵罐中，并加入6g酵母菌粉，于温度为37℃，转速为300r/min条件下，恒温发酵72h，再将发酵罐中物料过滤，得酵母菌与涤纶纤维复合物，用去离子水洗涤5次，得改性涤纶短纤；所述的液体培养基是由15g葡萄糖，10ml玉米汁，8ml番茄汁，20ml葡萄汁，与2500ml去离子水混合而成；随后依次取600ml质量分数为10%氯化铝溶液，40g柠檬酸，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合60min，再加入100g上述所得改性涤纶短纤，继续恒温搅拌反应6h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加120ml质量分数为15%氨水，控制在45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应80min，待搅拌反应结束，将三口烧瓶中物料过滤，得氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼，并用去离子水洗涤5次，再将洗涤后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氢氧化铝与涤纶复合纤维滤饼转入炭化炉，以15ml/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化4h，再以15℃/min速率程序升温至1200℃，保温6h，随炉冷却至室温，出料，得纤维状填料，再依次取120ml质量分数为98%硫酸，30ml质量分数为65%硝酸，5g高锰酸钾，20ml质量分数为30%双氧水，40g鳞片石墨，倒入烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为800r/min条件下恒温搅拌反应8h，再将烧杯中物料过滤，得氧化鳞片石墨滤饼，用去离子水洗涤氧化鳞片石墨滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的氧化鳞片石墨滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的氧化鳞片石墨滤饼转入马弗炉，于温度为1100℃条件下，保温20s，出料，得膨胀石墨，再称取25g上述所得膨胀石墨，倒入盛有1000ml质量分数为85%乙醇溶液的烧杯中，再将烧杯置于超声振荡仪中，以50khz频率超声处理10h，利用超声波的空化作用使氧化石墨破碎成微片石墨填料，离心分离，得含微片石墨填料的下层沉淀物，并将含微片石墨填料的下层沉淀物置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得微片石墨填料，最后按重量份数计，在球磨罐中依次加入10份上述所得微片石墨填料，50份上述备用纤维状填料，120份二甲基硅油，5份硅烷偶联剂kh-570，并按球料质量比为25：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合10h，出料，灌装，即得复合导热硅脂。