一种通过加热预处理提高酿酒废糟甲烷发酵产沼气效率的方法与流程

本发明涉及一种食品工业废弃物酿酒废糟的资源化利用方法，属于环保技术领域。

背景技术：

酿酒废糟又称为酒糟或者丢糟，是白酒酿造过程中的主要废弃物。据统计，我国每年有约2500万吨酿酒废糟从白酒工厂排出。酿酒废糟的含水率达50～60％，残留着许多未被完全利用的淀粉、蛋白质、氨基酸和矿物元素等，其营养物质丰富，极易腐败变质，不易储存。传统的处理方法主要是将其烘干以后同煤炭一起燃烧产生蒸汽，但是由于酿酒废糟的高含水量，直接燃烧的方法能量产出较低，同时燃烧过程中易产生大量灰尘和有毒气体，容易造成二次污染。因此，有必要寻求一种对环境友好的方法处理酿酒废糟。

利用废弃生物质进行甲烷发酵产沼气既是一种有效处理有机废弃物的方式，同时还能获得可再生能源沼气，现已在世界范围内被广泛应用。在国务院印发的“十二五”国家战略性新兴发展规划中有关生物质能产业的发展目标中，到2015年生物燃气年利用量要达到300亿立方米，到2020年沼气产量将提高到500亿立方米。

付善飞等，“酒糟沼气化利用的基础研发”，化工学报2014年5月第65卷第5期公开了一种以酿酒废糟为原料，采用湿式甲烷发酵制备能源沼气的方法。采用湿式甲烷发酵(固体含量一般在10％以下)制备能源沼气需加大量水稀释，造成反应器体积太大，成本过高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种以酿酒废糟为原料进行干式甲烷发酵生产能源沼气的方法，其中，特别对酿酒废糟进行了加热预处理。

本发明通过加热预处理提高酿酒废糟甲烷发酵产沼气效率的方法，步骤如下：

(1)取酿酒废糟加水至固含量为18～21％，80～110℃预处理；

(2)加入厌氧产甲烷种子污泥，混合，厌氧发酵，发酵的同时收集沼气，即可。

步骤(1)中，所述酿酒废糟为新鲜酿酒废糟；和/或，所述酿酒废糟先进行粉碎，粉碎至粒径小于5mm；和/或，所述预处理的时间为10min；和/或，所述预处理的温度为80～110℃，进一步优选90℃。

步骤(2)中，所述厌氧产甲烷种子污泥采用如下方法制备：取以生活垃圾为原料的厌氧消化污泥，每3kg污泥中添加粉碎的废纸17.5g、狗粮8g、70ml水，厌氧培养，即可。

步骤(2)中所述种子污泥与步骤(1)中的酿酒废糟的重量比为：3kg:(56.5～113)g。

步骤(2)中，在发酵开始时通过充氮气的方式使得反应罐处于厌氧状态；和/或，所述发酵的温度为50～60℃，优选52～55℃，进一步优选52℃；和/或，所述发酵的时间为5～8天，优选6～7天，最优选为7天。

本发明还提供了一种酿酒废糟长期干式甲烷发酵生产能源沼气的方法，步骤如下：

1)按照前述方法发酵；

2)开启反应罐，取出部分污泥；

3)取酿酒废糟，加水至固含量为18～21％，80～110℃预处理，加入反应罐中，混合，厌氧发酵，发酵的同时收集沼气；

4)重复步骤2)和步骤3)，即可。

步骤3)中，加入的酿酒废糟与步骤2)中剩余种子污泥的重量比为(56.5～226)g：3kg。

步骤3)中，所述酿酒废糟为新鲜酿酒废糟；所述酿酒废糟先进行粉碎，粉碎至粒径小于5mm；和/或，所述预处理的时间为10min；和/或，所述预处理的温度为80～110℃，进一步优选90℃。

步骤3)中，在发酵开始时通过充氮气的方式使得反应罐处于厌氧状态；和/或，所述发酵的温度为50～60℃，优选52～55℃，进一步优选52℃；和/或，所述发酵的时间为5～8天，优选6～7天，最优选为7天。

本发明还提供了前述方法制备得到的产物，分别为沼气和发酵残留物(可用作厌氧产甲烷污泥)。

本发明方法可以有效将酿酒废糟转化为甲烷，产气效率高，实现了酿酒废糟的无害化、减量化和资源化利用，对酿酒废糟进行了加热预处理的方式与不进行预处理的方式小比，产沼气效率更高，而且采用的干式发酵方法，反应体积小，成本低廉，操作方便，发酵周期短，易于维护，应用前景良好。

采用干式发酵技术(固体含量≥15％)可以减小反应器体积以及较少的能量投入；同时，同中温发酵相比(35～37℃)，采用高温发酵(50～60℃)可使发酵微生物具有更高的活性，可达到更高的发酵效率；另外，采用高温发酵更能有效杀灭病原菌。

本发明一种酿酒废糟长期高温干式甲烷发酵方法的有益效果如下：

1、前处理操作简单：酿酒废糟的前处理仅需进行物理破碎和加热预处理，操作简单，成本低，效率高。

2、发酵产气过程操作简单，安全可靠：酿酒废糟进行预处理后，同时与种子污泥混合后置于密封反应罐内，步骤简单，技术水平要求不高，可以工业化大规模操作。一般前5天产甲烷较多，之后下降至几乎没有，工业应用时适时补充新鲜酿酒废糟即可。

3、无副作用，适用面广：本发明的方法步骤简单，酿酒废糟来源广泛，无需额外补充化学品，无副作用，成本低廉，具有市场竞争力。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但是并不是对本发明的限制，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

附图说明

图1本发明酿酒废糟高温干式甲烷发酵的装置和方法示意图

图2酿酒废糟热处理后混合物中可溶性有机碳的变化情况

图3酿酒废糟热处理后混合物的产甲烷累积量变化情况(单位：ml-甲烷)

图4酿酒废糟热处理后混合物的甲烷产率(单位：ml-甲烷/g-有机物)

具体实施方式

本发明发酵装置如图1所示，发酵罐以及外部增温装置，发酵罐顶部有盖，盖子上有沼气出气口连接沼气收集槽，进料和出料时取下盖子。

反应原料：浓香型白酒制造过程中产生的新鲜酿酒废糟，经测定，新鲜酿酒废糟的基本性质如表1：

表1酿酒废糟的基本性质(DM：dry matter干重)

实施例1本发明通过加热预处理提高酿酒废糟甲烷发酵产沼气效率的方法

厌氧产甲烷种子污泥可以取甲烷发酵工程反应器内的污泥作为厌氧产甲烷种子污泥，也可以按照如下方法驯养和制备：取以生活垃圾为原料的厌氧消化工程反应器内污泥，进行驯养，驯养培养基由废纸、狗粮和水组成，其中废纸为碳源，狗粮为氮源(废纸处理成大小为5mm×20mm的纸片，狗粮碾磨成粉末状备用)，驯养方式为：3kg污泥中每周添加粉碎的废纸17.5g、狗粮8g、70ml水，并取出多余的污泥(使反应罐内污泥量维持3kg)，培养1年，得到种子污泥，其固含量为18～20％。

将酿酒废糟进行粉碎，使物料粒径不大于5mm。

取56.5克的新鲜酿酒废糟，添加64毫升自来水(加水之后的总固体含量为18～21％)，放入反应釜中90℃反应10分钟，取出后投入含有3千克厌氧产甲烷种子污泥的5升发酵罐中，充分混合，此时的有机负荷为1g有机物/kg-污泥/天。用N₂气置换反应罐上层空气(氮气直接通入敞口的反应罐即可进行置换)5分钟(大规模生产时也可以不充氮气)，然后合上盖子(盖子上有沼气出口连接沼气收集槽)，置于52℃恒温培养箱进行高温干式甲烷发酵，持续发酵7天(发酵的同时收集沼气，发酵完之后可以得到发酵残留物：污泥)。

7天后从反应罐中取出约100克发酵产物(维持反应罐内污泥量为3kg)，同时向发酵罐中添加预处理后的酿酒废糟与水的混合物(预处理的方法：取56.5克的新鲜酿酒废糟，添加64毫升自来水[加水之后的总固体含量为18～21％]，放入反应釜中90℃反应10分钟)，搅拌均匀，然后合上盖子(盖子上有沼气出口连接沼气收集槽)，维持反应器内温度52℃进行发酵(发酵的时间为7天，发酵的同时收集沼气，发酵完之后可以得到发酵残留物：污泥)，此时的有机负荷为1g-有机物/kg-污泥/天。

通过对反应装置连续26周期产气量的检测，酿酒废糟的产气效率为364.7L/kg-有机物,其中甲烷含量在53～58％。对发酵残留物的检测结果表明，pH稳定在8.3～8.7左右，挥发性有机酸始终小于300mg/kg-污泥，总可溶性有机碳为2685mg/kg-污泥左右，NH₄⁺为1340mg/kg-污泥左右。说明发酵过程无酸积累和氨抑制现象且产气良好，发酵过程长期运行稳定。

实施例2本发明通过加热预处理提高酿酒废糟甲烷发酵产沼气效率的方法

厌氧产甲烷种子污泥可以取甲烷发酵工程反应器内的污泥作为厌氧产甲烷种子污泥，也可以按照如下方法驯养和制备：取以生活垃圾为原料的厌氧消化工程反应器内污泥，进行驯养，驯养培养基由废纸、狗粮和水组成，其中废纸为碳源，狗粮为氮源(废纸处理成大小为5mm×20mm的纸片，狗粮碾磨成粉末状备用)，驯养方式为：3kg污泥中每周添加粉碎的废纸17.5g、狗粮8g、70ml水，并取出多余的污泥(使反应罐内污泥量维持3kg)，培养1年，得到种子污泥，其固含量为18～20％。

将酿酒废糟进行粉碎，使物料粒径不大于5mm后，取113克的新鲜酿酒废糟，添加128毫升自来水(加水之后的总固体含量为18～21％)，放入反应釜中90℃反应10分钟，取出后投入含有3千克厌氧产甲烷种子污泥的5升发酵罐中(此时的有机负荷为2g-有机物/kg-污泥/天)，搅拌均匀，然后合上盖子(盖子上有沼气出口连接沼气收集槽)，维持反应器内温度52℃进行发酵，持续发酵7天后得到发酵产物(发酵的同时收集沼气，发酵完之后可以得到发酵残留物：污泥)。

7天后从反应罐中取出约200克发酵产物(维持反应罐内污泥量为3kg)，同时向发酵罐中添加预处理后的酿酒废糟与水的混合物(预处理的方法：取113克的新鲜酿酒废糟，添加128毫升自来水[加水之后的总固体含量为18～21％]，放入反应釜中90℃反应10分钟)，搅拌均匀，然后合上盖子(盖子上有沼气出口连接沼气收集槽)，维持反应器内温度52℃进行发酵(发酵的时间为7天)，此时的有机负荷为2g-有机物/kg-污泥/天。

通过对反应装置连续36周期产气量的检测，酿酒废糟的产气效率为360.9L/kg-有机物,其中甲烷含量在54～60％。对发酵残留物的检测结果表明，pH稳定在8.2～8.7范围，挥发性有机酸始终小于300mg/kg污泥，总可溶性有机碳为2478mg/kg-污泥左右，NH₄⁺为1240mg/kg污泥左右。说明发酵过程无酸积累和氨抑制现象且产气良好，发酵过程长期运行稳定。

实施例3本发明通过加热预处理提高酿酒废糟甲烷发酵产沼气效率的方法

按实施例2的方法，通过对反应装置连续36周期(周)维护后，将有机负荷提高到4g-有机物/kg-污泥/天，操作如下：

将酿酒废糟进行粉碎，使物料粒径不大于5mm后，取226克的新鲜酿酒废糟，添加256毫升自来水(加水之后的总固体含量为18～21％)，放入反应釜中90℃反应10分钟，取出后投入含有3千克厌氧产甲烷种子污泥的5升发酵罐中(此时的有机负荷为4g有机物/kg-污泥/天)，搅拌均匀，然后合上盖子(盖子上有沼气出口连接沼气收集槽)，维持反应器内温度52℃进行发酵，持续发酵7天后得到发酵产物(发酵的同时收集沼气，发酵完之后可以得到发酵残留物：污泥)。

7天后从反应罐中取出约400克发酵产物(维持反应罐内污泥量为3kg)，同时向发酵罐中添加预处理后的酿酒废糟与水的混合物(预处理的方法：取226克的新鲜酿酒废糟，添加256毫升自来水[加水之后的总固体含量为18～21％]，放入反应釜中90℃反应10分钟)，搅拌均匀，然后合上盖子(盖子上有沼气出口连接沼气收集槽)，维持反应器内温度52℃进行发酵(发酵的时间为7天)，此时的有机负荷为4g-有机物/kg-污泥/天。

通过对反应装置连续30周期产气量的检测，酿酒废糟的产气效率为352.6L/kg有机物,其中甲烷含量在55～64％。对发酵残留物的检测结果表明，pH稳定在8.0～8.4左右，挥发性有机酸浓度始终小于200mg/kg-污泥，总可溶性有机碳浓度约为2554mg/kg-污泥，NH₄⁺浓度为1438mg/kg-污泥。说明发酵过程无酸积累和氨抑制现象且产气良好，发酵过程长期运行稳定。

实施例4本发明通过加热预处理提高酿酒废糟甲烷发酵产沼气效率的方法的参数筛选

预处理：

采用8组实验，1～8组每组取一定量粉碎后的新鲜酿酒废糟，同时添加一定量的水使得每组的固含量保持在10％。将8组样品分别放入反应釜中70℃(1组)，80℃(2组)，90℃(3组)，110℃(4组)，130℃(5组)，150℃(6组)，170℃(7组)和190℃(8组)反应10分钟，冷却至室温后得到其混合物，测量其混合物中的可溶性总有机碳(S-TOC)，得到结果如下图2所示：随着温度升高，S-TOC增加；其中170℃组的STOC浓度最高。

甲烷潜力实验：

接种污泥的制备：厌氧产甲烷种子污泥取自生活垃圾处理厂的高温甲烷发酵罐，在实验室进行驯养稳定后(采用合成废水为底物进行长期驯养)作为甲烷潜力实验接种污泥。

将上述8组混合物50g投入含有350ml接种污泥的发酵瓶内，充氮气2分钟后密封，放入52℃恒温水浴槽中，以80转/分的转速搅拌，进行14天的厌氧发酵。过程中同时设立两个对照组，一个空白对照(即50g未进行高温处理的酒糟和水混合物+350ml接种污泥)和一个背景对照(即50g水+350ml接种污泥)。14天后的发酵产甲烷结果如下图3所示，扣除背景值后的甲烷产率如下图4所示：在较低温度下(70～90℃)，随着温度升高，甲烷产率升高；在较高温度下(>110度)，随着温度升高，甲烷产率降低；其中90℃水热预处理组甲烷产率最高，达212.6ml/g-有机物，较未处理组的150.8ml/g-有机物提高了41％。

实验结果说明，与未经预处理的方法相比，本发明包含80～110℃高温预处理步骤的方法可以更为有效地将酿酒废糟转化为沼气，而再进一步升温则反而会导致转化效率降低，其中，温度为80～90℃条件下处理后的效率较高，90℃条件下处理后的效率最高。

综上，本发明方法可以有效将酿酒废糟转化为甲烷，产气效率高，实现了酿酒废糟的无害化、减量化和资源化利用，而且采用的干式发酵方法，反应体积小，成本低廉，应用前景良好。