本发明涉及电工材料技术领域，特别是涉及一种钛酸铜钙(ccto)掺杂的非线性硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
在高压输变电系统中，绝缘是决定系统长期安全可靠运行的最关键问题，随着系统电压等级的升高，绝缘问题的重要性和困难程度越加凸显。特别是在高压输变电系统不均匀电场环境下工作的绝缘设备或部件，例如输电电缆终端、连接处的绝缘部分，特高压直流换流站变压器绝缘套管和各种绝缘子的高压端部分等等，所承受的电场强度要远远高出设备整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此会给绝缘材料一系列不利的影响。首先，绝缘材料沿面的气体放电是电力系统事故的主要原因之一，沿面放电现象和介质分界面上的电压分布均匀程度有很大的关系。在相同的外加电场下，介质分界面上的电压分布越不均匀，相应的电场强度峰值就越大，绝缘间隙就越容易发生沿面闪络。为了满足高压输变电系统绝缘安全裕度的要求，单位绝缘间隙距离的击穿电压越低，所需的整体绝缘间隙距离就绝大，相应的制造建设成本和困难就越高。另一方面，对于目前，高压输变线路系统中广泛采用的有机聚合物电介质材料，其老化速度往往更快，程度也更严重(包括局部放电等现象导致的结果)，由此对电力系统的长期安全可靠运行带来更大的威胁。
在高压输变线路系统的实际工程应用中，为了改善绝缘设备或部件整体电压分布的均匀程度，缓和局部的高电场强度，已经试验并采用了诸多的技术手段，包括：改变电极形状、在绝缘介质内嵌入了金属起到内屏蔽作用、在绝缘介质内部加多层平行电容极板、在绝缘介质表面或外围布置均压环作为中间点电极、安装并联的均压电容，等等。这些措施对于缓和绝缘设备或部件局部的高压电场强度具有一定效果，但也具有比较明显的局限性；附加的均压元件大大增加了设备制造的复杂度和困难度，而均压效果往往并不能达到比较理想的程度。与均压元件的效果相比，但是并联(或内嵌)均压电容方案往往能够更好的改善绝缘设备或部件整体电压分布的均压程度，但是并联均压电容方案在设计上更加困难，同时引入高压电容器存在容易发生击穿事故的安全隐患，并且在很多场合无法使用并联均压电容的措施。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料及其制备方法，以解决高压输变电系统中绝缘设备或部件电场分布不均匀的难题，抑制局部高电场强度的作用，缓解绝缘介质在高电场畸变环境下绝缘加速老化的问题，实现对电场分布均匀性的有效控制。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料，包括硅橡胶基体材料和掺杂在所述硅橡胶基体材料中的cacu3ti4o12粉体。
进一步地：
制作所述硅橡胶基体材料的生胶与所述cacu3ti4o12粉体的重量比为100：30-40。
一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法，在硅橡胶原料中加入cacu3ti4o12粉体，进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。
进一步地：
所述cacu3ti4o12粉体为粒径100～300nm的粉体，优选粒径200nm的粉体。
以生胶、白炭黑、硅氮烷、硬脂酸锌为原料，按适当比例混合；在高温真空环境下充分搅拌混炼后，在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、乙烯基三乙氧基硅烷和滑石粉，继续搅拌；将搅拌均匀的混合物和适量的cacu3ti4o12粉体加入开炼机进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。
所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油。
所述生胶与所述cacu3ti4o12粉体的重量比为100：30-40。
按重量计100份的生胶，白炭黑的添加量为35份，硅氮烷的添加量为5份，硬脂酸锌的添加量为0.4份。
以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80％，滑石粉10％，而乙烯基三乙氧基硅烷的添加量为所述cacu3ti4o12粉体的重量的0.2％。
一种非线性硅橡胶复合材料，是采用所述的制备方法得到的非线性硅橡胶复合材料。
本发明的有益效果：
本发明提出的以纳米钛酸铜钙粉体为填料的具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料及其制备方法，其优点是，将具有非线性介电性能的ccto粉体填充到硅橡胶基体中去，相当于在绝缘介质内部嵌入了大量分布式、自适应微电容，从而使得材料具备不均匀电场的自适应特性。材料在低电场强度下能保持近似未掺杂硅橡胶的电学性能，同时可以保持较低的介电损耗；在中高电场环境下，相比未掺杂填料的硅橡胶复合材料，ccto粉体填料掺杂的硅橡胶复合材料而在可以展现较高的电导率和较高的介电常数；这说明在高电场强度区域，该材料呈现大电容、低电阻的特性，能够起到有效降低电场强度的作用；在低电场强度区域，该材料呈现小电容、高电阻、低损耗的特性，能够使绝缘部件整体电场分布变得比较均匀的同时，仍然能保持良好的绝缘特性。将该材料应用到存在不均匀电场分布的高压输变电系统设备绝缘部件中，能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
发明人发现，如果能改变绝缘介质材料自身的性能，使其具备一定的电容特性，从而将拟安装的集中式并联均压电容转化为内嵌于绝缘介质中的分布式微电容，起到同样的改善绝缘设备或部件整体电压分布均压程度的效果，那么高压输变电系统实际工程应用中的各种绝缘设备或部件极有可能出现创新性的改进；电压分布均压程度更好，程度更加简单、尺寸重量更小；相应的制造建设成本和难度降低，而安全可靠性更高。上述方案存在的最大困难在于：由于绝缘设备或部件的整体电压分布的不均匀性，因此承受不同电场强度的绝缘介质，需要内嵌不同容量的分布式微电容，才能实现较为理想的整体均压效果；而实际工程应用中各绝缘设备或部件的情况千差万别，要针对性地设计绝缘介质内分布式微电容的合适容量，并制备出相应的绝缘介质材料，无疑会使该技术方案实现起来更加困难、成本更加高昂。如果能使绝缘介质内嵌的分布式微电容容量具有电压自适应效果，即绝缘介质所处的电场强度越大，内嵌的分布式微电容容量也越大，那么上述技术方案面临的最大困难就可以得到圆满解决。
为此，发明人研究后提出一种钛酸铜钙掺杂的具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料及其制备方法。
在本发明的一种实施例中，一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料，包括硅橡胶基体材料和掺杂在所述硅橡胶基体材料中的cacu3ti4o12粉体。
在优选的实施例中，制作所述硅橡胶基体材料的生胶与所述cacu3ti4o12粉体的重量比为100：30-40。
在另一种实施例中，一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法，在硅橡胶原料中加入cacu3ti4o12粉体，进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。
在优选的实施例中，所述cacu3ti4o12粉体为粒径100～300nm的粉体，更优选粒径200nm的粉体。
在优选的实施例中，以生胶、白炭黑、硅氮烷、硬脂酸锌为原料，按适当比例混合；在高温真空环境下充分搅拌混炼后，在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、乙烯基三乙氧基硅烷(kh-151)和滑石粉，继续搅拌；将搅拌均匀的混合物和适量的cacu3ti4o12粉体加入开炼机进行充分混炼，将混合物放入热压模具中热压成型，得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。
在更优选的实施例中，所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶(如110甲基乙烯基硅橡胶)和乙烯基硅油。
在优选的实施例中，所述生胶与所述cacu3ti4o12粉体的重量比为100：30-40。
在更优选的实施例中，按重量计100份的生胶，白炭黑的添加量为35份，硅氮烷的添加量为5份，硬脂酸锌的添加量为0.4份。
在更优选的实施例中，以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80％，滑石粉10％，而乙烯基三乙氧基硅烷的添加量为所述cacu3ti4o12粉体的重量的0.2％。
在又一种实施例中，一种非线性硅橡胶复合材料，是采用上述任一实施例的制备方法得到的非线性硅橡胶复合材料。
本发明制备的非线性硅橡胶复合材料，适用于极不均匀电场环境下工作的绝缘部件，对电场环境具有良好的自适应性，能有效均化电场，抑制局部放电，缓解绝缘介质老化；在低电场强度区域，材料能保持良好的绝缘特性。
以下通过实例对本发明实施例的特征进行具体说明。
一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制取生胶100份；以2kg为例，取110甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万，乙烯基含量0.03％)1940g，乙烯基硅油(含量12.0％，粘度4000mpa·s)60g。
(2)白炭黑35份，硅氮烷5份，水2份，硬脂酸锌0.4份；
在生胶中加入硬脂酸锌8g，硅氮烷100g，用40g水水解，分多次加入总计700g白炭黑，在捏合机中搅拌1个小时。
(3)设定温度180℃，待温度上升到90℃左右时，开始抽真空。在180℃下搅拌1小时。
(4)将混炼胶取出捏合机，冷却，称重。
(5)以混炼胶的重量计，氢氧化铝80％，滑石粉10％，乙烯基三乙氧基硅烷(kh-151)为所加填料的0.2％；取乙烯基三乙氧基硅烷5.2g，加入到2080g氢氧化铝中，搅拌后，分多次加入捏合机中搅拌，再将260g滑石粉加入，待混合均匀后，再搅拌1小时。
(6)加热开放式混炼机的前后轴，当温度分别升到125℃、115℃时将混炼机调到保温状态。
(7)用电子天平称量出一定量的ccto(cacu3ti4o12，200nm)纳米粉体作为填料添加入开炼机中，添加的量以生胶的重量计，即phr(perhundredrubber)，添加量为30-40。为了使无机填料尽量在聚合物中均匀分布，共混时间为30min。
(8)将充分开炼后得到的混合物放入热压模具中，为了使压出的试样中没有气泡，压板的压力采取逐渐增大的方式，升至15mpa，170℃后保持温度及压力不变，5分钟后，保持压力不变，逐渐降低压板温度到50℃，冷却速度为2℃/min，之后去除压力，取出试样，得到具有双重非线性电学性能硅橡胶复合材料。
本发明制备的ccto粉体填料掺杂的硅橡胶复合材料，具备明显的非线性介电和电导性能，在无外加偏压时材料的介电常数、介电损耗和电导率与未掺杂硅橡胶相近，介电常数和电导率略高于硅橡胶，介电损耗略低于硅橡胶；随着偏置电压的升高，材料的介电和电导特性在一定范围内保持近似不变；在电场强度超过某一阈值(具体数值由掺杂量决定)时，材料介电常数和电导率呈现快速增长趋势，呈现非线性的介电性能和电导性能。通过调节掺杂ccto粉体的性能、掺杂比例，可以改变双非线性硅橡胶复合材料介电和电导特性的变化规律，使其符合不同实际工况下的需要。将该材料应用到存在不均匀电场分布的高压输变电系统设备绝缘部件中，能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。
对实验制备的双非线性硅橡胶绝缘复合材料进行相关性能测试，材料呈现显著的非线性介电和电导特性；在0v/m外加偏压下材料介电常数为4.65，与未掺杂填料的硅橡胶试片接近(硅橡胶为4.54)；随着偏置电压升高，材料介电特性近似保持不变，与硅橡胶介电特性相似，到8.6×105v/m偏压时，材料介电常数随场强升高而快速升高，到4×106v/m偏压时，介电常数达到4.86。相似的，在e<8.6×105v/m时，电导率保持在10-13数量级，e>8.6×105v/m时电导率开始随外加场强升高快速升高，呈现非线性电导特性，到e＝2.15×106v/m时电导率达到1011一共上升2个数量级。
实验制备的硅橡胶基绝缘复合材料的非线性介电特性变化规律与内部掺杂的ccto粉体填料的性能、掺杂比例密切相关。可以改变双非线性硅橡胶复合材料介电和电导特性的变化规律，使其符合不同实际工况下的需要。将该材料应用到存在不均匀电场分布的高压输变电系统设备绝缘部件中，能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。