技术领域：
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料及其制造方法。
背景技术：
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随着制鞋业的迅速发展，鞋底材料主要向轻质化及可环境消纳等方面发展。传统的鞋底材料制备大部分是通过添加无机物增强复合材料，然而通过该方法制备的鞋底材料存在密度较大且加工过程中粉尘污染较重等缺点，而植物纤维相对于无机填料具有密度小，能被生物降解，易于回收等优点，可解决无机填料应用过程中存在的缺点。植物纤维与鞋底基体材料之间的界面相容性和植物纤维在鞋底材料中的分散性是制约该材料物理、化学性能提高的瓶颈。为使复合材料具有最佳的综合性能，必须对天然植物纤维或鞋底基体材料进行改性或引人合适的界面相容剂，使其在加工过程中容易分散，并形成稳定、牢固、均匀的界面层；添加经处理后的植物纤维应用于鞋底材料具有质量较轻，且力学性能优良，具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中鞋底材料填充有无机物增强复合材料导致密度较大，且在加工过程中存在严重粉尘污染等缺点的技术问题，提供一种轻质化及可环境消纳的鞋底材料，通过对竹炭纤维的改性，解决竹炭纤维与鞋底基体材料之间的界面相容性和竹炭纤维在鞋底材料中的分散性的技术瓶颈问题，提供一种改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料及其制备方法，使竹炭纤维在加工过程中容易分散，并形成稳定、牢固、均匀的界面层，本发明所得复合鞋底材料及其制品可作为鞋底材料使用，具有质量较轻，且力学性能优良的特点，能够满足新型鞋底所需要的轻量化、低成本的需求。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：所述的改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料，其特征在于主要由以下重量份的原料配制而成：天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶的并用橡胶共100份，改性竹炭纤维15-35份，硫磺1.2-3.3份，氧化锌2.5-4份，硬脂酸0.9-1.3份，促进剂tmtd1.2-2份。
所述改性竹炭纤维包括酸酐改性竹炭纤维或/和偶联改性竹炭纤维，所述酸酐改性竹炭纤维优选马来酸酐改性而成的马来酸酐改性竹炭纤维，所述偶联改性竹炭纤维优选硅烷偶联剂剂kh570改性而成的硅烷偶联剂改性竹炭纤维。
在所述并用橡胶中，天然橡胶的重量份优选为0-30份，顺丁橡胶的重量份优选为30-60份，丁苯橡胶的重量份优选为30-50份。
前述改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料的制备方法，通过如下步骤实现：
1)改性竹炭纤维的制备步骤：获得改性竹炭纤维，备用。
2)称量的步骤：称取改性竹炭纤维、并用橡胶、硫磺、氯化锌、硬脂酸及促进剂tmtd的重量份原料。
3)混炼的步骤：将步骤(2)中称取的并用橡胶在开炼机中混炼均匀，开炼机的操作参
数为辊距：1.0mm，前后辊速比为1:1.22。
4)塑炼的步骤：在步骤(3)所得到的产物中依次加入氧化锌、硬脂酸、改性竹炭纤维、tmtd、硫磺助剂，继续在开炼机中进行塑炼，然后取出胶片后停放8小时。其中，开炼机的操作参数为辊距：1.5mm，前后辊速比：1:1.22。
5)硫化模压成型的步骤：将步骤(4)制得的胶片在平板硫化机里进行模压处理，并停放8小时后得到改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料。其中，平板硫化机的操作参数为硫化温度160℃，压力15mpa，硫化时间：15min。
如前所述的改性竹炭纤维的制备步骤为马来酸酐改性竹炭纤维的步骤或/和硅烷偶联剂改性竹炭纤维的步骤。其中：
马来酸酐改性竹炭纤维的制备步骤包括如下步骤：
s1、称量：按照1:1-1:2的重量份数配比，称取竹炭纤维与马来酸酐。
s2、改性剂的配制：将步骤(s1)中所取用的马来酸酐完全溶解在dmf溶剂中；同时按照马来酸酐重量的6-8倍称取二甲苯，并加入到马来酸酐-dmf溶液中，在搅拌条件下使组分全部溶解，获得改性剂溶液。
s3、竹炭纤维改性：将步骤(s1)所称取的竹炭纤维加入到步骤(s2)所得到的改性剂溶液中，本步骤在30℃下进行搅拌、改性，反应时间为4h；反应结束后进行抽滤处理，分离得到改性竹炭纤维滤渣。
s4、改性竹炭纤维洗涤、干燥：将步骤(s3)所得到的改性竹炭纤维滤渣，加入丙酮溶液中进行充分搅拌、洗涤3h，洗涤后的改性竹炭纤维经抽滤处理后置于80℃-85℃的烘箱中干燥12h，得到经马来酸酐改性的改性竹炭纤维。
在所述的硅烷偶联剂改性竹炭纤维的制备步骤中，硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂剂kh570，制备过程包括如下步骤：
s1、竹炭纤维的表面钝化处理：将干燥后的竹炭纤维进入到足量且质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，浸泡后的竹炭纤维取出并在105℃进行干燥处理，获得竹炭纤维前处理料。
s2、偶联改性液的配制：按硅烷偶联剂剂与竹炭纤维的重量配比为1:30-1:40，称取硅烷偶联剂剂kh570溶于无水乙醇，所得硅烷偶联剂剂在无水乙醇中的浓度为2.5％-3.5％，获得偶联改性液。
s3、竹炭纤维的偶联改性：将步骤(s1)所得到的竹炭纤维前处理料浸泡于步骤(s2)的偶联改性液中；在30-50℃下进行加热蒸发，经干燥后得到偶联改性处理的改性竹炭纤维。
如前所述的改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料在制鞋领域中作为鞋材的应用，包括将所述改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料作为作为鞋底、鞋跟使用。
本发明取得的有益效果：本发明采用的改性竹炭纤维能显著提高由天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶组成的并用橡胶的韧性和拉伸强度。其中，对于马来酸酐改性竹炭纤维而言，竹炭纤维在经过马来酸酐接枝改性后竹炭纤维表面的羟基部分转化为酯基，改善了竹炭纤维与混合橡胶的相容性，使得改性竹炭纤维能够更好地与混合橡胶进行混合、混炼，同时，竹炭纤维的补强体系会与橡胶分子链作用，且接枝竹炭纤维可以更好参与到交联网络的形成过程中，起到交联点的作用。对硅烷偶联剂改性竹炭纤维而言，在竹炭纤维改性前必须采用氢氧化钠溶液进行对竹炭纤维进行钝化处理，钝化处理中naoh溶液浓度过大破坏了竹炭纤维的结构组织和表面活性，使得竹炭纤维之间以及竹炭纤维与橡胶基体间的作用力减小，进而导致分子链的滑移空间较大，分子链间移动的阻力减小；硅烷偶联剂能够与竹炭纤维表面的羟基反应，降低竹炭纤维的表面极性，从而降低竹炭纤维与橡胶树脂之间的极性相斥性，达到提高竹炭纤维复合材料的界面粘合力，使复合材料的拉伸强度明显的上升；同时，经硅烷偶联剂剂处理后的竹炭纤维表面能较好的吸附硫化相关助剂，并随着竹炭纤维在橡胶基体中的分散使得硫化助剂更均匀地分散于橡胶基体的分子链间，使得其混炼胶的交联键数目增多，硫化程度和硫化速率都得到明显的提高，从而显著提高并用橡胶制品的韧性和拉伸强度。
具体实施方式
本发明所述的改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料，其特征在于主要由以下重量份的原料配制而成：天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶的并用橡胶共100份，改性竹炭纤维15-35份，硫磺1.2-3.3份，氧化锌2.5-4份，硬脂酸0.9-1.3份，促进剂tmtd1.2-2份；所述改性竹炭纤维采用马来酸酐改性的改性竹炭纤维或/和偶联改性处理的改性竹炭纤维。以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
本发明所述的硅烷偶联剂kh570，化学名称为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其化学结构如下所示：
本发明所述的促进剂tmtd，化学名称为二硫化四甲基秋兰姆，是天然胶、合成胶及胶乳用超促进剂，其分子式为c6h12n2s4，化学结构如下所示：
本发明所述的dmf溶剂是n,n-二甲基甲酰胺，既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂。
实施例1：
本实施例按下列步骤，采用马来酸酐对竹炭纤维进行改性，制得马来酸酐改性竹炭纤维，步骤包括：
s1、称量：按照1:1-1:2的重量份数配比，称取竹炭纤维与马来酸酐。
s2、改性剂的配制：将步骤(s1)中所取用的马来酸酐完全溶解在dmf溶剂中；同时按照马来酸酐重量的6-8倍称取二甲苯，并加入到马来酸酐-dmf溶液中，在搅拌条件下使组分全部溶解，获得改性剂溶液。
s3、竹炭纤维改性：将步骤(s1)所称取的竹炭纤维加入到步骤(s2)所得到的改性剂溶液中，本步骤在30℃下进行搅拌、改性，反应时间为4h；反应结束后进行抽滤处理，分离得到改性竹炭纤维滤渣。
s4、改性竹炭纤维洗涤、干燥：将步骤(s3)所得到的改性竹炭纤维滤渣，加入丙酮溶液中进行充分搅拌、洗涤3h，洗涤后的改性竹炭纤维经抽滤处理后置于80℃-85℃的烘箱中干燥12h，得到经马来酸酐改性的马来酸酐改性竹炭纤维。
实施例2：
本实施例按下列步骤，采用硅烷偶联剂剂对竹炭纤维进行改性，制得硅烷偶联剂改性竹炭纤维，步骤包括：
s1、竹炭纤维的表面钝化处理：将干燥后的竹炭纤维进入到足量且质量浓度为10％的naoh溶液中浸泡48h，浸泡后的竹炭纤维取出并在105℃进行干燥处理，获得竹炭纤维前处理料。
s2、偶联改性液的配制：按硅烷偶联剂剂与竹炭纤维的重量配比为1:30-1:40，称取硅烷偶联剂剂kh570溶于无水乙醇，所得硅烷偶联剂剂在无水乙醇中的浓度为2.5％-3.5％，获得偶联改性液。
s3、竹炭纤维的偶联改性：将步骤(s1)所得到的竹炭纤维前处理料浸泡于步骤(s2)的偶联改性液中；在30-50℃下进行加热蒸发，经干燥后得到偶联改性处理的硅烷偶联剂改性竹炭纤维。
实施例3：
本实施例的鞋底材料主要由以下重量份的原料配制而成：以实施例1制得的马来酸酐改性竹炭纤维30份，其他组分如下：顺丁橡胶50份、丁苯橡胶50份，马来酸酐改性竹炭纤维30份，硫磺1.5份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂tmtd1.5份。
上述马来酸酐改性竹炭纤维的制备中，竹炭纤维、马来酸酐与二甲苯的重量配比为1:2:14。
本实施例原料的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)称量：称取上述重量份原料。
(2)混炼：将步骤(1)中称取的上述并用橡胶在开炼机中混炼均匀。在本步骤，开炼机的操作参数为辊距：1.0mm，前后辊速比：1:1.22。
(3)塑炼：在步骤(2)中所得到产物中依次加入氧化锌、硬脂酸、改性竹炭纤维、tmtd、硫磺等助剂，取出胶片后停放8小时。在本步骤，开炼机的操作参数为辊距：1.5mm，前后辊速比：1:1.22。
(4)硫化模压成型：将胶片在平板硫化机里进行模压，停放8小时，得到鞋底材料。在本步骤，平板硫化机的操作参数为硫化温度160℃，压力15mpa，硫化时间：15min。
经过以上制备步骤，制得马来酸酐改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料，其性能参数见下表：
表1马来酸酥改性竹炭纤维-橡胶复合鞋材性能参数
从本实施例的表1中马来酸酐改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料的性能参数表明，在本实施例所采用的实施例1的马来酸酐改性竹炭纤维在混合橡胶中提高制品的韧性和拉伸强度的作用主要体现在以下两方面：
其一，在经过马来酸酐接枝改性后，竹炭纤维表面的羟基部分转化为酯基，改善了竹炭纤维与混合橡胶的相容性，使得改性竹炭纤维能够更好地与混合橡胶进行混合、混炼。
其二，竹炭纤维的补强体系会与橡胶分子链作用，且接枝竹炭纤维可以更好参与到交联网络的形成过程中，起到交联点的作用。
综合以上两个方面，改性竹炭纤维能够提高制品的韧性和拉伸强度。
实施例4：
本实施例的一种鞋底材料，主要由以下重量份的原料配制而成：以实施例2制得的硅烷偶联剂改性竹炭纤维30份，其他组分重量份数如下：
天然橡胶30份，顺丁橡胶50份、丁苯橡胶20份，硫磺1.65份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂tmtd1.5份。
在上述硅烷偶联剂剂改性竹炭纤维的制备中，硅烷偶联剂剂与竹炭纤维的重量配比为1:40。
本实施例原料的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)称量：称取上述重量份原料。
(2)混炼：将步骤(1)中称取的上述并用橡胶在开炼机中混炼均匀，开炼机的操作参数为辊距：1.0mm，前后辊速比：1:1.22。
(3)塑炼：在步骤(2)中所得到产物中依次加入氧化锌、硬脂酸、改性竹炭纤维、tmtd、硫磺等助剂，取出胶片后停放8小时，开炼机的操作参数为辊距：1.5mm，前后辊速比：1:1.22。
(5)硫化模压成型：将胶片在平板硫化机里进行模压，停放8小时，得到鞋底材料，
平板硫化机的操作参数为硫化温度160℃，压力15mpa，硫化时间：15min。
经过以上制备步骤，制得硅烷偶联剂改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料，其性能参数见下表：
表2硅烷偶联剂改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料性能参数
从本实施例的表2中硅烷偶联剂改性竹炭纤维-橡胶复合鞋底材料的性能参数表明，在本实施例所采用的实施例2的硅烷偶联剂改性竹炭纤维能提高竹炭纤维-橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等强度指标的作用主要体现在以下几方面：
其一，使用氢氧化钠溶液进行对竹炭纤维进行钝化处理，钝化处理中naoh溶液浓度过大破坏了竹炭纤维的结构组织和表面活性，使得竹炭纤维之间以及竹炭纤维与橡胶基体间的作用力减小，进而导致分子链的滑移空间较大，分子链间移动的阻力减小。
其二，采用硅烷偶联剂处理竹炭纤维，硅烷偶联剂能够与竹炭纤维表面的羟基反应，降低竹炭纤维的表面极性，从而降低竹炭纤维与橡胶树脂之间的极性相斥性，达到提高竹炭纤维复合材料的界面粘合力，使复合材料的拉伸强度明显的上升。
其三，经硅烷偶联剂剂处理后的竹炭纤维表面能较好的吸附硫化相关助剂，并随着竹炭纤维在橡胶基体中的分散使得硫化助剂更均匀地分散于橡胶基体的分子链间，使得其混炼胶的交联键数目增多，硫化程度和硫化速率都得到明显的提高。
由此可见，当硅烷偶联剂剂与未处理的竹炭纤维的重量配比控制在1:30-1:40之间时，硅烷偶联剂剂改性竹炭纤维显著提高竹炭纤维-橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等强度指标。
此外，在一些具体的优选实施方式中，可同时添加由硅烷偶联剂改性竹炭纤维、马来酸酐改性竹炭纤维按1:4–4:1均匀混合而成的改性竹炭纤维，该改性竹炭纤维的重量份数为30份。
虽然本发明描述了具体的实施案例，但是，本发明的范围并不局限于上述具体实施例，在不脱离本发明实质的情况下，对本发明的各种变型、变化和替换均落入本发明的保护范围。