本发明属于再生资源回收利用技术领域，特别涉及一种废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术：
当前，随着社会经济的高速发展，各类电子产品的日益普及以及更新换代速度的加快，使得人们对各种电子电器产品的需求日益提高。作为“电子系统产品之母”的印刷电路板(pcb)是电子工业的基础，主要是用作电子元件连接的互联件，通过装配上各种元件如电阻、电容、半导体集成芯片，从而成为具有一定功能的电子部件，广泛应用于大型计算机、办公和个人电脑、家用电器、娱乐电器及其辅助性产品等各种电子设备中。
但随着电子电气产品的高精密度要求的提高，导致印刷电路板生产过程中产生了大量的不合格废电路板，每年由此产生的废弃印刷电路板数量也迅速增加。同时，随着电子产品更新换代频率加快以及家电下乡，以旧换新等政策的实行，废旧电器的数量日益递增，废弃印刷电路板的数量亦随之增加，已成为继城市生活垃圾和工业垃圾之后增长最快且难处理的固体废弃物。
一般情况下，废弃印刷电路板中的金属含量为15％～30％，非金属成分含量为70％～85％，非金属材料中有机物质和无机组分约分别占40％和60％。有机物通常为树脂、溴化阻燃剂、双氰胺固化剂、固化促进剂等；无机物通常是以sio2、cao、al2o3为主体的多种氧化物制成的玻璃纤维。其中金属材料的回收利用技术已比较成熟，但对于提取有价金属后剩余的非金属材料，常被作为垃圾丢弃，不仅造成资源浪费亦增加环境负担。因此，如何合理地回收利用废弃印刷电路板非金属材料成为亟待解决的问题。
目前对废弃印刷电路板非金属材料的回收利用主要采用焚烧法、化学处理法及物理回收利用法，但鉴于焚烧法和化学处理法对环境会产生二次污染，常将废弃印刷电路板中非金属部分进行物理粉碎，所得非金属粉作为填料加入到其他基体中，从而降低复合材料成本，并提高部分力学性能。但和其他填料一样，废电路板非金属粉在聚合物中的应用，存在有效分散和相容性的问题，目前常采用加入相容剂或利用各种偶联剂对废弃印刷电路板非金属粉表面进行简单处理来提高非金属粉的分散性和两者的相容性，类似的将废弃印刷电路板非金属粉作为填料制备复合材料已有较多报道，但研究多集中于热塑性和热固性塑料的填充改性，而将废弃印刷电路板非金属粉通过表面接枝聚合反应制备成杂化粒子后填充到丁苯橡胶中，降低废弃印刷电路板非金属粉的团聚现象，并有效提升两者相容性，从而有效提高丁苯橡胶力学强度却尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中的废弃印刷电路板非金属粉作为填料增强丁苯橡胶中存在的分散性差、易团聚和相容性差的问题，提供一种废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶，并提供上述材料的制备方法，在合理地利用废印刷电路板非金属粉的同时，充分利用了其潜在的资源属性，具有较好的经济和社会意义。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶，包括以下质量份数的组份：丁苯橡胶100份、废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子5～60份、氧化锌2～10份、硬脂酸1～5份、防老剂1～5份、硫化剂1～5份、硫化促进剂0.5～5份。
进一步的，防老剂为防老剂aw、防老剂rd、防老剂a、防老剂d、防老剂4010、防老剂dppd、防老剂dnp、防老剂mb或防老剂nbc中的至少一种。
进一步的，硫化剂为硫磺、金属氧化物、树脂类硫化剂、硫给予体、过氧化物或多元胺中的至少一种。
进一步的，硫化促进剂为促进剂tmtd、促进剂tt、促进剂m、促进剂dm、促进剂cz、促进剂az、或促进剂dz中的至少一种。
一种废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)细化过筛：将废弃印刷电路板非金属粉加入球磨机中进行研磨细化，细化后的非金属粉经200目标准筛过筛后备用；
(2)表面酸活化处理：将细化过筛后的废弃印刷电路板非金属粉置于足量的盐酸溶液中，在70℃下搅拌加热6h，产物经抽滤并用蒸馏水洗涤数次直至中性，在80℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛后得到表面酸活化废弃印刷电路板非金属粉；
(3)废弃印刷电路板非金属粉表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷：将表面酸活化处理的废弃印刷电路板非金属粉分散在二甲苯中，超声震荡1h后，将分散液移入四口烧瓶中，向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后升温高速搅拌回流反应16h，产物抽滤后用无水乙醇反复洗涤除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在50℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛，即得表面带有伯氨基的改性粒子废弃印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
(4)将改性的废弃印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷和单体苯乙烯加入四口烧瓶中，超声振动5min，将四口烧瓶置于机械搅拌器下，加入蒸馏水，并通氮气30min以排除体系中的氧气，慢慢升温至65℃，加入引发剂过硫酸铵，恒温搅拌16h进行接枝聚合反应，反应结束后固体粒子通过超速离心分离，并用四氢呋喃洗涤数次，最后接枝产物在50℃下真空干燥24h得到废弃印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子；
(5)用制得的废弃印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子改性增强丁苯橡胶获得增强丁苯橡胶。
进一步的，步骤1中球磨机的转速为400～500r/min，球磨时间1～1.5h。
进一步的，步骤2中盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/l，废弃印刷电路板非金属粉与盐酸溶液的重量比为1:50。
进一步的，步骤3中二甲苯：表面酸活化处理的废弃印刷电路板非金属粉：γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为40:1：2。
进一步的，步骤4中改性粒子废弃印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷：单体苯乙烯：蒸馏水：引发剂的重量比为1：20：300：0.2。
进一步的，步骤5具体采用以下步骤：
(1)将丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化；
(2)依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子、硫化促进剂、硫化剂，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；
(3)将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料，硫化温度为135～185℃，硫化时间为5～120min，硫化压力为5～20mpa。
本发明首先对废弃印刷电路板非金属粉进行细化和表面酸活化处理，采用表面引发接枝聚合方法，利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷与废弃印刷电路板非金属粉表面羟基的脱醇反应在其表面引入伯氨基，再与过硫酸铵构成氧化-还原引发体系，引发苯乙烯在废弃印刷电路板非金属粉表面的接枝聚合，制得废电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子；将废弃印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子、丁苯橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫化剂、硫化促进剂及其它助剂按比例制成混炼胶后，最终硫化制成丁苯橡胶制品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明通过在废弃印刷电路板非金属粉表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷引入氨基，与过硫酸铵构成氧化-还原体系，利用表面接枝聚合反应实现了苯乙烯在废弃印刷电路板非金属粉表面活性接枝聚合，制得了高接枝率的废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子。
(2)本发明采用的废弃印刷电路板非金属粉经过有机化处理后制得的杂化粒子有效的提升了废弃印刷电路板非金属粉与丁苯橡胶的相容性，并有效提高了其在丁苯橡胶中的分散性，同时在硫化时会与丁苯橡胶大分子发生反应，形成化学键结合，提高了废弃印刷电路板非金属粉与橡胶的结合力。
(3)本发明采用废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子作为填料填充丁苯橡胶，不仅可有效提高丁苯橡胶的力学性能，并为废电路板非金属材料的资源化利用提供了一个新途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
将废弃印刷电路板非金属粉加入球磨机中进行研磨细化1h，细化后的非金属粉经200目标准筛过筛，将细化过筛后的废弃印刷电路板非金属粉与盐酸溶液按照重量比1:50置于1mol/l盐酸溶液中，在70℃下搅拌加热6h，产物经抽滤并用蒸馏水洗涤数次直至中性，在80℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛后得到表面酸活化废弃印刷电路板非金属粉。
将表面酸活化处理的废弃印刷电路板非金属粉与二甲苯按照重量比1:40分散在二甲苯中，超声震荡1h后，将分散液移入四口烧瓶中，按照酸活化废弃印刷电路板非金属粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷重量比1:2的比例向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后升温高速搅拌回流反应16h，产物抽滤后用无水乙醇反复洗涤除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在50℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛，即得表面带有伯氨基的改性粒子废弃印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
将改性的废弃印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷与单体苯乙烯按照重量比1:20加入四口烧瓶中，超声振动5min，将四口烧瓶置于机械搅拌器下，按照苯乙烯与蒸馏水重量比1:15加入适量蒸馏水，并通氮气30min以排除体系中的氧气，慢慢升温至65℃，按照苯乙烯与过硫酸铵重量比100:1加入适量引发剂过硫酸铵，恒温搅拌16h进行接枝聚合反应，反应结束后固体粒子通过超速离心分离，并用四氢呋喃洗涤数次，最后接枝产物在50℃下真空干燥24h得到废弃印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子。
将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化，然后依次加入氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂a3份、废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子15份、促进剂dm1份、硫磺1.5份，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料，硫化温度为150℃，硫化时间为30min，硫化压力为10mpa。
此工艺制备的废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料的拉伸强度3.92mpa，100％定伸强度0.81mpa，300％定伸强度1.38mpa，断裂伸长率1168％，硬度54。
实施例2
将废弃印刷电路板非金属粉加入球磨机中进行研磨细化1h，细化后的非金属粉经200目标准筛过筛，将细化过筛后的废弃印刷电路板非金属粉与盐酸溶液按照重量比1:50置于1mol/l盐酸溶液中，在70℃下搅拌加热6h，产物经抽滤并用蒸馏水洗涤数次直至中性，在80℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛后得到表面酸活化废弃印刷电路板非金属粉。
将表面酸活化处理的废弃印刷电路板非金属粉与二甲苯按照重量比1:40分散在二甲苯中，超声震荡1h后，强将分散液移入四口烧瓶中，按照酸活化废弃印刷电路板非金属粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷重量比1:2的比例向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后升温高速搅拌回流反应16h，产物抽滤后用无水乙醇反复洗涤除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在50℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛，即得表面带有伯氨基的改性粒子废印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
将改性的废印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷与单体苯乙烯按照重量比1:20加入四口烧瓶中，超声振动5min，将四口烧瓶置于机械搅拌器下，按照苯乙烯与蒸馏水重量比1:15加入适量蒸馏水，并通氮气30min以排除体系中的氧气，慢慢升温至65℃，按照苯乙烯与过硫酸铵重量比100:1加入适量引发剂过硫酸铵，恒温搅拌16h进行接枝聚合反应，反应结束后固体粒子通过超速离心分离，并用四氢呋喃洗涤数次，最后接枝产物在50℃下真空干燥24h得到废印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子。
将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化，然后依次加入氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂rd2份、废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子30份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料，硫化温度为165℃，硫化时间为20min，硫化压力为15mpa。
此工艺制备的废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料的拉伸强度8.32mpa，100％定伸强度1.58mpa，300％定伸强度2.85mpa，断裂伸长率1328％，硬度65。
实施例3
将废弃印刷电路板非金属粉加入球磨机中进行研磨细化1h，细化后的非金属粉经200目标准筛过筛，将细化过筛后的废弃印刷电路板非金属粉与盐酸溶液按照重量比1:50置于1mol/l盐酸溶液中，在70℃下搅拌加热6h，产物经抽滤并用蒸馏水洗涤数次直至中性，在80℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛后得到表面酸活化废弃印刷电路板非金属粉。
将表面酸活化处理的废弃印刷电路板非金属粉与二甲苯按照重量比1:40分散在二甲苯中，超声震荡1h后，强将分散液移入四口烧瓶中，按照酸活化废弃印刷电路板非金属粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷重量比1:2的比例向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后升温高速搅拌回流反应16h，产物抽滤后用无水乙醇反复洗涤除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在50℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛，即得表面带有伯氨基的改性粒子废印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷(废pcb粉-aptes)。
将改性的废印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷与单体苯乙烯按照重量比1:20加入四口烧瓶中，超声振动5min，将四口烧瓶置于机械搅拌器下，按照苯乙烯与蒸馏水重量比1:15加入适量蒸馏水，并通氮气30min以排除体系中的氧气，慢慢升温至65℃，按照苯乙烯与过硫酸铵重量比100:1加入适量引发剂过硫酸铵，恒温搅拌16h进行接枝聚合反应，反应结束后固体粒子通过超速离心分离，并用四氢呋喃洗涤数次，最后接枝产物在50℃下真空干燥24h得到废印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子。
将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化，然后依次加入氧化锌3份、硬脂酸1.5份、防老剂mb5份、废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子40份、促进剂dm1.2份、促进剂m1.5份，硫磺0.5份，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料，硫化温度为170℃，硫化时间为20min，硫化压力为10mpa。
此工艺制备的废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料的拉伸强度10.61mpa，100％定伸强度2.32mpa，300％定伸强度3.55mpa，断裂伸长率1178％，硬度71。
实施例4
将废弃印刷电路板非金属粉加入球磨机中进行研磨细化1h，细化后的非金属粉经200目标准筛过筛，将细化过筛后的废弃印刷电路板非金属粉与盐酸溶液按照重量比1:50置于1mol/l盐酸溶液中，在70℃下搅拌加热6h，产物经抽滤并用蒸馏水洗涤数次直至中性，在80℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛后得到表面酸活化废弃印刷电路板非金属粉。
将表面酸活化处理的废弃印刷电路板非金属粉与二甲苯按照重量比1:40分散在二甲苯中，超声震荡1h后，强将分散液移入四口烧瓶中，按照酸活化废弃印刷电路板非金属粉与γ-氨丙基三乙氧基硅烷重量比1:2的比例向溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后升温高速搅拌回流反应16h，产物抽滤后用无水乙醇反复洗涤除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在50℃下真空干燥6h后粉碎研磨并经200目标准筛过筛，即得表面带有伯氨基的改性粒子废印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
将改性的废印刷电路板非金属粉接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷与单体苯乙烯按照重量比1:20加入四口烧瓶中，超声振动5min，将四口烧瓶置于机械搅拌器下，按照苯乙烯与蒸馏水重量比1:15加入适量蒸馏水，并通氮气30min以排除体系中的氧气，慢慢升温至65℃，按照苯乙烯与过硫酸铵重量比100:1加入适量引发剂过硫酸铵，恒温搅拌16h进行接枝聚合反应，反应结束后固体粒子通过超速离心分离，并用四氢呋喃洗涤数次，最后接枝产物在50℃下真空干燥24h得到废印刷电路板非金属粉接枝聚苯乙烯杂化粒子。
将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化，然后依次加入氧化锌5份、硬脂酸3份、防老剂mb5份、废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子60份、促进剂cz3份、硫磺0.5份，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料，硫化温度为155℃，硫化时间为30min，硫化压力为15mpa。
此工艺制备的废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子增强丁苯橡胶材料的拉伸强度12.13mpa，100％定伸强度2.71mpa，300％定伸强度4.29mpa，断裂伸长率1026％，硬度79。
为了更好的说明本发明组分中废弃印刷电路板非金属粉表面接枝聚苯乙烯杂化粒子对丁苯橡胶增强改性的重要作用，对比例1-2考察了未进行表面接枝聚合改性的废弃印刷电路板非金属粉的加入对丁苯橡胶力学性能的影响。
对比例1
将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化，然后依次加入氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂a3份、未改性废弃印刷电路板非金属粉15份、促进剂dm1份、硫磺1.5份，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉增强丁苯橡胶材料，硫化温度为150℃，硫化时间为30min，硫化压力为10mpa。
此工艺制备的废弃印刷电路板非金属粉增强丁苯橡胶材料的拉伸强度2.38mpa，100％定伸强度0.57mpa，300％定伸强度0.88mpa，断裂伸长率868％，硬度53。
对比例2
将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通10次塑化，然后依次加入氧化锌3份、硬脂酸1.5份、防老剂mb5份、废弃印刷电路板非金属粉40份、促进剂dm1.2份、促进剂m1.5份，硫磺0.5份，混炼均匀后打3次三角包，调宽辊距均匀出片；将混炼出片后的混炼胶放在平板硫化机上硫化成型得到废弃印刷电路板非金属粉增强丁苯橡胶材料，硫化温度为170℃，硫化时间为20min，硫化压力为10mpa。
此工艺制备的废弃印刷电路板非金属粉增强丁苯橡胶材料的拉伸强度4.08mpa，100％定伸强度1.24mpa，300％定伸强度1.73mpa，断裂伸长率815％，硬度68。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。