一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体及其制备方法与应用。

背景技术：

聚酰亚胺以其卓越的综合性能如高机械强度，良好的热稳定性、耐化学腐蚀性和优异的电性能使得聚酰亚胺广泛应用于航空航天，微电子，涂料，功能膜等领域。但普通聚酰亚胺多数不溶不熔，加工困难，全芳香型的聚酰亚胺由于分子间及分子内的电荷转移相互作用使得聚酰亚胺在可见光区表现出较低的光透过率，这在很大程度上限制了聚酰亚胺薄膜在光电领域的应用。

异山梨醇(1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇)作为含有两个仲醇且具有一定刚性结构的脂肪族类化合物，来源于自然谷物能被生物降解。基于异山梨醇的聚合物诸如聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺具有良好的的热学性能，机械性能的同时，亦兼有良好的溶解性以及特殊的光学性质，已在可降解工程塑料，医药行业，光学器械等方面广泛研究(a.rousseau,g.colominesd,r.saint-loupe,j.p.pascaulta，progressinpolymerscience2010，35，578-622)。由于异山梨醇两个脂肪五元环夹角约为120°，呈现楔形结构，其在聚合物链段中能有效地降低分子间以及分子内电荷转移相互作用和增大分子链间距，使得含异山梨醇片段的聚合物拥有较高的的可见光透过率以及良好的溶解性；在聚合物链段中引入体积较大的侧基(如三氟甲基)亦能有效地减弱分子链密堆积，从而增强聚合物在有机溶剂中的溶解性，改善聚酰亚胺的加工性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，聚酰亚胺的可加工性较差及透明性较低的问题。为此，本发明提供了一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体，并提供了由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体的制备方法与应用。本发明采用的技术方案是，异山梨醇的两个羟基与金属氢化物反应形成异山梨醇的二金属盐，异山梨醇的二金属盐再与卤代硝基三氟甲苯脱盐形成二硝基单体，二硝基单体通过常规还原能得到活性较高的二胺单体与二酐聚合得到热稳定性好、机械强度高、成膜容易、透光性好、便于加工的聚酰亚胺。

本发明采取的具体技术方案是，一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体，其结构式是式中，ar优选

中的一种。

由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体的制备路线如下：

其中，x对应的氢化物可以是氢化钾、氢化钠、氢化钙中的一种；o2n-ar-r中的一种；r1优选2-氟-5-硝基三氟甲苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯和2-溴-5-硝基三氟甲苯中的一种；r2优选3-氟-5-硝基三氟甲苯、3-氯-5-硝基三氟甲苯和3-溴-5-硝基三氟甲苯中的一种；r3优选4-氟-3-硝基三氟甲苯、4-氯-3-硝基三氟甲苯和4-溴-3-硝基三氟甲苯中的一种。

一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体的制备方法，具体合成步骤为：

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的三颈圆底烧瓶中加入异山梨醇和有机溶剂1，搅拌均匀后向溶液中加入金属氢化物，加热至60℃并搅拌8～12小时；缓慢加入卤代硝基三氟甲苯，于60～80℃反应12～18小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤3～5次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体；

(2)将所述异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体溶于有机溶剂2中，在氮气保护下，加入质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.20ml/min～0.35ml/min的速度滴加水合肼；水合肼滴加完成后回流4～8小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体；

其中，所述金属氢化物优选氢化钠、氢化钾、氢化钙中的一种或两种；所述有机溶剂1优选n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种；所述有机溶剂2优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或两种；异山梨醇、金属氢化物、卤代硝基三氟甲苯和有机溶剂1的摩尔比为1:2.0～2.5:2.0～2.2:0.5～1.2；含有三氟甲基苯结构的二硝基单体、水合肼、质量分数为10％的钯碳和有机溶剂2的摩尔比为1:5～10:0.2:1.2～3。

一种含三氟甲基取代的异山梨醇结构的二胺单体的应用，含有三氟甲苯结构的二胺单体、二酐和n,n-二甲基甲酰胺混合后经程序升温处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜，其中完全亚胺化的聚酰亚胺的结构式为其中，n＝69～109,ar优选中的一种；ar1为中的一种。

一种含三氟甲基取代的异山梨醇结构的二胺单体的应用，其特征是，在常温常压下，在装有氮气导管，机械搅拌三口烧瓶里，加入含有异山梨醇衍生的含有三氟甲苯结构的二胺单体、二酐和n,n-二甲基甲酰胺，搅拌10～24小时得到粘稠状聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液置于0℃冷藏24小时后旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃，150℃，180℃，250℃及300℃分别恒温1小时的梯度升温条件升温后冷却至室温，将玻璃板浸入水中，从玻璃板上剥离，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜；所述含三氟甲基取代的异山梨醇结构的二胺单体优选2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇、2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇和2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇中的一种；所述二酐优选4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，4,4＇-氧双邻苯二甲酸酐，4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，均苯四甲酸二酐，氢化均苯四甲酸二酐，丁烷四羧酸二酐和3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种；所述含有异山梨醇衍生的含有三氟甲苯结构的二胺单体、二酐和n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:10。

聚酰亚胺的合成路线如下：

式中，ar1为

中的一种。

本发明提出一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体制备方法及应用。二胺单体的合成采用三步法，即异山梨醇二金属盐的形成、含有三氟甲基的异山梨醇结构的二硝基单体的合成以及二硝基还原得到活性较高的二胺单体，此法改善了异山梨醇直接聚合时条件苛刻的状况。异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体与二酐经过热亚胺化得到聚酰亚胺，其中，异山梨醇中具有一定刚性的五元脂肪环的存在使得聚酰亚胺具有较稳定的热性质和良好的机械性质，同时也有效地降低分子内以及分子间的电荷转移相互作用，使得聚酰亚胺薄膜在可见光区的光透过性大大增强。三氟甲基由于较大的自由体积，其作为侧基的引入减弱了聚酰亚胺分子链紧密堆积，减小了分子链间的相互作用力，进而增强了其在有机溶剂中的溶解性。综上所述，含有三氟甲基取代的异山梨醇二胺结构的二胺单体与二酐聚合得到的聚酰亚胺拥有良好的热稳定性、机械强度、成膜容易、透光性好、便于加工等优点，使得这类薄膜在光电领域有着广泛的应用价值。重要的是，异山梨醇作为生物基原料，以其合成的聚酰亚胺一方面具有环境友好的特点，另一方面，它能部分取代不可再生的石油基的芳香族化合物(如二元酚类)，为探索可降解、可再生的生物基原材料奠定了基础。

附图说明

图1实施例1中2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇氢核磁谱图。

图2实施例1中2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇碳核磁谱图。

图3实施例1中2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇和2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇红外谱图。

图4实施例10中聚酰亚胺a的氢核磁谱图。

图5实施例10聚酰亚胺a和实施例11中聚酰亚胺的b红外谱图。

图6实施例10～13中的聚酰亚胺的dsc谱图。

图7实施例10～13中的聚酰亚胺紫外-可见光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。

实施例1

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和50mmoln,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入200mmol氢化钠，加热至60℃并搅拌8小时；缓慢加入200mml的2-氟-5-硝基三氟甲苯，于60℃反应12小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤3次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：红褐色2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇62mmol；

(2)将30mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于42mmol的1,4-二氧六环中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.20ml/min的速度滴加150mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流4小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇粉末29mmol，结构式如下，产率98％。

图1和图2分别给出2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇的氢核磁谱图(图1)和碳谱核磁图(图2)，各个环境的氢和碳归属良好；图3给出了2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇的红外谱图，可知，在1337-1341cm^-1处出现ar-no2伸缩振动峰的消失以及在3218-3475cm^-1处n-h伸缩振动峰和在1610-1635cm^-1处n-h弯曲特征吸收峰的出现表明2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇已经完全还原，证明成功合成了二胺单体。

实施例2

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和120mmoln,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入250mmol氢化钠，加热至60℃并搅拌12小时；缓慢加入220mml的2-氯-5-硝基三氟甲苯，于80℃反应18小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤5次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕黄色2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇62mmol；

(2)将30mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于90mmol的甲醇，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.35ml/min的速度滴加300mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流8小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇粉末28mmol，结构式如下，产率93％。

实施例3

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和100mmoln,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入200mmol氢化钾，加热至60℃并搅拌10小时；缓慢加入215mml的2-溴-5-硝基三氟甲苯，于80℃反应14小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤5次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：红褐色2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇65mmol；

(2)将30mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于180mmol的乙醇中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.21ml/min的速度滴加170mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流6小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇粉末29mmol，结构式如下，产率98％。

实施例4

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和150mmoln,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入230mmol氢化钙，加热至60℃并搅拌11小时；缓慢加入215mml的3-氟-5-硝基三氟甲苯，于70℃反应14小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤3次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕黄色2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇60mmol；

(2)将30mmol2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于220mmol的甲醇中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.26ml/min的速度滴加220mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流5小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇晶体29mmol，结构式如下，产率98％。

实施例5

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和200mmoln,n-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入225mmol氢化钠，加热至60℃并搅拌8小时；缓慢加入200mml的2-氯-5-硝基三氟甲苯，于75℃反应13小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤4次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕黄色2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇62mmol；

(2)将30mmol2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于300mmol的甲醇，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.25ml/min的速度滴加240mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流5小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇晶体27mmol，结构式如下，产率90％。

实施例6

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和150mmoln,n-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入250mmol氢化钾，加热至60℃并搅拌15小时；缓慢加入205mml的3-溴-5-硝基三氟甲苯缓，于65℃反应15小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤4次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕黄色2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇63mmol；

(2)将30mmol2,5-二(3-三氟甲基-5-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇250mmol的四氢呋喃中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.35ml/min的速度滴加300mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流8小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇晶体26mmol，结构式如下，产率87％。

实施例7

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和220mmoln,n-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入210mmol氢化钙，加热至60℃并搅拌10小时；缓慢加入220mml的4-氟-3-硝基三氟甲苯，于80℃反应16小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤5次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕色的2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇60mmol；

(2)将30mmol2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于170mmol的甲醇中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.30ml/min的速度滴加280mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流7小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇晶体27mmol，结构式如下，产率90％。

实施例8

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和250mmoln,n-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入240mmol氢化钾，加热至60℃并搅拌11小时；缓慢加入220mml的4-氯-3-硝基三氟甲苯，于80℃反应15小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤4次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕黄色2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇62mmol；

(2)将30mmol2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于150mmol的乙醇中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.25ml/min的速度滴加240mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流5小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇晶体27mmol，结构式如下，产率90％。

实施例9

(1)在常温常压下，向装有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口和出口的500ml三颈圆底烧瓶中加入100mmol异山梨醇和230mmoln,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后向溶液中加入230mmol氢化钠，加热至60℃并搅拌12小时；缓慢加入215mml的4-溴-3-硝基三氟甲苯，于60℃反应18小时；冷却至室温后，将反应混合物缓缓倒入快速搅拌的蒸馏水中，抽滤，析出的固体用去离子水洗涤5次，于80℃干燥10小时后用甲醇重结晶，得到异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二硝基单体：棕黄色2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇63mmol；

(2)将30mmol2,5-二(4-三氟甲基-2-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇溶于230mmol的异丙醇中，在氮气保护下，加入6mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗以0.33ml/min的速度滴加300mmol水合肼；水合肼滴加完成后回流4小时；趁热过滤除去钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中，过滤，于80℃真空干燥10小时后用甲醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体：白色的2,5-二(4-三氟甲基-2-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇晶体27mmol，结构式如下，产率90％。

实施例10

在常温常压下，在装有氮气导管，机械搅拌三口烧瓶里，加入10mmol2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇、10mmol4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和100mmoln,n-二甲基甲酰胺，搅拌10小时得到粘稠状聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液置于0℃冷藏24小时后旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃，150℃，180℃，250℃及300℃分别恒温1小时的梯度升温条件升温后冷却至室温，将玻璃板浸入水中，从玻璃板上剥离，得到几乎透明的完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜，结构式为n＝98，分子量为85636，标记为a。

图4给出了实施例10中聚酰亚胺a的氢核磁谱图，可知，异山梨醇片段中两个五元环的氢化学位移范围是4.5～5.3ppm，其余芳环上的各个环境的氢都得到良好的归属；图5给出了实施例10中聚酰亚胺a的红外谱图，可知，波数1778cm^-1处出现不对称的c＝o伸缩振动峰，1721cm^-1处出现对称的c＝o伸缩振动峰以及1375cm^-1处出现c-n伸缩振动峰，波数为3221～3445cm^-1处n-h伸缩振动峰和1578～1630cm^-1处n-h弯曲振动峰的消失可表明聚合物的完全酰亚胺化，同时也表明聚酰亚胺的成功合成。

实施例11

用4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用15小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝85，分子量为80640，标记为b。

图5给出了实施例11中聚酰亚胺b的红外谱图，可知，波数1778cm^-1处出现不对称的c＝o伸缩振动峰，1721cm^-1处出现对称的c＝o伸缩振动峰以及1375cm^-1处出现c-n伸缩振动峰，波数为3221～3445cm^-1处n-h伸缩振动峰和1578～1630cm^-1处n-h弯曲振动峰的消失可表明聚合物的完全酰亚胺化，同时也表明聚酰亚胺的成功合成。

实施例12

用3,3`,4,4`-联苯二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用18小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝109，分子量为78920，标记为c，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例13

用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用20小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝104，分子量为76832，标记为d，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例14

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇，用3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用22小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝73，分子量为56820，标记为e，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例15

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇，用4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用18小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝98，分子量为81223，标记为f，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例16

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇，用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用15小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝86，分子量为64325，标记为g，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例17

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇，用均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用14小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝85，分子量为54032，标记为h，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例18

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇，用氢化均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用18小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝69，分子量为44680，标记为i，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

实施例19

用2,5-二(3-三氟甲基-5-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇代替2,5-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇，用丁烷四羧酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用24小时代替10小时，重复实施例10，得到聚酰亚胺薄膜,结构式为n＝71，分子量为44300，标记为j，核磁和红外表征结果与实施例10相似。

图6给出实施例10，11，12，13中制备的聚酰亚胺的dsc谱图，可知，一类由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺与二酐聚合所的聚酰亚胺有着较高的玻璃化转变温度208℃～270℃；3,3`,4,4`-联苯二酐因其具有较强的刚型结构使得聚酰亚胺c有较高的玻璃化转变温度(270℃)。图7给出了实施例10，11，12，13中制备的聚酰亚胺可见光-紫外谱图，在薄膜厚度为20μm时，薄膜在450nm处的透过率在79％～83％，插图为实施例10，11，12，13聚酰亚胺实物图，可知，一类由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的聚酰亚胺表现出了较高的可见光透率。

由于上述聚酰亚胺中异山梨醇片段的非平面楔形结构以及体积较大的三氟甲基能有效阻止分子链的紧密堆积，减弱分子链段的作用力，进而提高聚酰亚胺的溶解性。如表1所示：2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-d-山梨醇与常见的二酐，如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)以及4,4'-氧双邻苯二甲酸酐聚合所得聚酰亚胺均具有优异的溶解性，能溶解在相对较强极性溶剂(dmf、dmac等)和相对较弱极性溶剂(四氢呋喃)中，这与主链中引入体积较大的三氟甲基以及聚酰亚胺分子链段中含有较多醚键有关。

表1聚酰亚胺薄膜a～d的溶解性

注：^a用于测定溶质的质量浓度为10mg/ml；+室温下可溶；+-室温下部分可溶；-加热不溶。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。