本发明涉及一种pvc热稳定剂，尤其涉及一种甲基硫醇锡复配组合物及其制备方法。
背景技术：
随着人类经济技术的发展，pvc塑料制品己被广泛应用于与人类生产生活密切相关的各个领域。由于化工、建材等行业的快速发展，特别是pvc管材和塑钢口窗的大量推广应用，使得我国pvc树脂的使用量速度快速増长。pvc树脂有其独特的优势，但在制造硬质塑料制品的过程中，必须添加热稳定剂，才能延缓制品的老化时间，延长使用寿命。兙俥
热稳定剂是pvc加工中不可或缺的助剂，进一步深入了解其性能，并开发出高效、低毒、优质的热稳定剂品种对pvc加工事业的发展有着重要意义，其中有机锡热稳定剂由于具有卓越的透明性以及优异的热稳定性，因而成为近年来的研究热点。而甲基硫醇锡(又称甲基锡巯基乙酸异辛酯)又是最常用的有机锡热稳定剂之一，其含有两种主要成分:一种是二甲基锡二巯基乙酸异辛酯[(ch3)2sn(sch2cooc8h17)2]，简称二甲，另一种是甲基锡三巯基乙酸异辛酯，[ch3sn(sch2cooc8h17)2]简称一甲。其中，一甲具备良好的初期热稳定性，而二甲具有优异的长期热稳定性，将两者结合起来，为整个工艺过程加速生产起到了很重要的作用，继而pvc的相关质量也有所提升以及长期热稳定性。
目前国内外生产有机锡的方法主要有格氏法、武兹法、烷基铝法和直接碘法，格氏法多以欧美国家所采用，武兹法在美国和东德已实现工业化生产，烷基铝法在东德也有采用。直接碘法在日本广泛应用。格氏法优点在于能随时控制产品组成，但步骤多，而且格氏反应为放热反应，溶剂沸点甚低，故必须谨慎控制温度和反应速度，以免发生爆炸；碘法虽然步骤较格氏少，但必须进行规的回收，两种方法的共同点在于金属镁、碘及原料金属锡的价格都较贵，且其中有机锡氯化物毒性较高，故一般工业生产寻求不采用碘化物的方法。
甲基锡由于其碳链短，无叔碳、季碳原子，采用上述方法难于进行烷基化反应或条件极其苛刻，而并未在实际生产中规模化应用。当前工业化方法主要采用化学原料1与金属锡在高温、高压、催化剂条件下直接烷基化反应生成甲基氯化锡。该方法具有过程简单、直接的优点，但存在反应控制难度大，对反应釜要求高的缺点。兙俥兙俥
在有机锡类热稳定剂中，常用的有辛基锡、丁基锡、酯基锡、甲基锡，尽管四种有机锡各有其特点和优势，但相比之下，甲基锡有着独到之处:具有突出的抑制pvc制品加工时的前期着色性能，卓越的耐紫外线和长期稳定性；具有良好的流动性，加工时色泽保持性好，制品透明性佳；特别是其光热稳定性达到国际领先水平，并能有效实现二次加工再循环使用；由于它没有毒性，用量少，热稳定性能优异，兼容性强，加工性能好。在pvc树脂中仅仅加入1％左右的量，就可以使pvc制品变得无色透明、晶莹透亮，因此，使用甲基锡作稳定剂的pvc片材被广泛用于食品、药品和饮料的包装上。因而，非常有必要开发出一款新型的甲基硫醇锡复配组合物，以提高pvc的使用性能。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了甲基硫醇锡复配组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
甲基硫醇锡100份；
防析出剂3～10份；
溶剂5～10份；
所述防析出剂中包括高级脂肪醇；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150～180℃，进行烷卤化反应5～10h，得到二甲基二氯化锡；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220～230℃，加压至0.5mpa，进行置换反应，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为20～30℃下搅拌反应5～20min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下搅拌反应20～60min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应4～5h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗1～3次；所述第二催化剂为四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：(1.2～1.5)：5。
作为本发明一种优选的技术方案，所述防析出剂选自：高氯酸钠、异辛酸锌、液体钙锌、亚磷酸酯一苯二异辛酯中任意一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述防析出剂中，高级脂肪醇和防析出剂之间的重量比为(1～5)：10。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高级脂肪醇为：硬脂醇、山嵛醇、鲸蜡醇按照重量比为1.2：2：1混合得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的重量比为(1～10)：3。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第二催化剂中，四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物之间的重量比为：1：(1～5)：(10～15)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅与第二催化剂之间的重量比为：1：(0.1～1)。
本发明的第二个方面提供了甲基硫醇锡复配组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将甲基硫醇锡、防析出剂、溶剂投入搅拌釜中，150℃温度下搅拌0.5～3h，得到甲基硫醇锡复配组合物。
本发明的第三个方面提供了一种环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
pvc树脂100份；
上述甲基硫醇锡复配组合物0.1～1份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环保型pvc组合物还包括抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、填料、紫外线吸收剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、耐候剂、防静电剂、防着色剂中的任意一种或几种的混合。
本发明的第四个方面提供了甲基硫醇锡复配组合物在橡胶、塑料、催化剂领域中的应用。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了甲基硫醇锡复配组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
甲基硫醇锡100份；
防析出剂3～10份；
溶剂5～10份；
所述防析出剂中包括高级脂肪醇；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150～180℃，进行烷卤化反应5～10h，得到二甲基二氯化锡；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220～230℃，加压至0.5mpa，进行置换反应，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为20～30℃下搅拌反应5～20min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下搅拌反应20～60min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应4～5h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗1～3次；所述第二催化剂为四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：(1.2～1.5)：5。
在一种优选的实施方式中，所述防析出剂选自：高氯酸钠、异辛酸锌、液体钙锌、亚磷酸酯一苯二异辛酯中任意一种。
在一种优选的实施方式中，所述防析出剂中，高级脂肪醇和防析出剂之间的重量比为(1～5)：10。
术语“高级脂肪醇”是指碳原子为10以上的脂肪醇，可以列举的有：十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等。
在一种最优选的实施方式中，所述高级脂肪醇为：硬脂醇、山嵛醇、鲸蜡醇按照重量比为1.2：2：1混合得到。
在一种优选的实施方式中，所述防析出剂中，还包括极少量的马来酸酐改性聚丙烯。
其中，高级脂肪醇和马来酸酐改性聚丙烯之间的重量比为100：1。
术语“马来酸酐改性聚丙烯”是指马来酸酐接枝改性聚丙烯。
本发明中，所述马来酸酐改性聚丙烯购于佳易容相容剂江苏有限公司，产品牌号为：cmg9801。
在一种优选的实施方式中，所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150～180℃，进行烷卤化反应5～10h，得到二甲基二氯化锡；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220～230℃，加压至0.5mpa，进行置换反应，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为20～30℃下搅拌反应5～20min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30～50℃下搅拌反应20～60min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应4～5h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗1～3次；所述第二催化剂为四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：(1.2～1.5)：5。
所述金属锡粉、一氯甲烷、四氯化锡、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：1.2：2：5。
所述金属锡粉与第一催化剂的重量比为：100：1；
所述第一催化剂的制备过程如下：
在反应釜中加入100g水、1g壳聚糖，室温下搅拌均匀后，再加入10g十六烷基三甲基氯化铵，控制反应温度为45℃，然后再加入0.1g的氢氧化钠，在30℃下反应5小时后，用氢溴酸中和并用乙醇洗涤3次后，抽滤并干燥得十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物。
所述第二催化剂中，四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物之间的重量比为：1：1：10。
所述第二催化剂的制备方法如下：在50℃下，将四丁基溴化铵溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后，将双硬脂酸甘油酯加入二甲基亚砜中，搅拌均匀得到第二催化剂。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制备过程如下：加入溶剂100ml甲苯和3g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入体积浓度为10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应2h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅购于海德创业(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的重量比为1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅与第二催化剂之间的重量比为：1：0.1。
所述巯基乙酸异辛酯与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之间的重量比为100：1。
步骤1中发生的具体的化学反应为：
本申请的第一催化剂可以提高金属锡粉的转化率，以提高金属锡粉的利用率，同时，通过调整第一催化剂的使用量可以调整一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的重量比，随着第一催化剂的使用量的增加，二甲基二氯化锡的含量增加，进而通过第一催化剂的使用量可以控制产物的一甲基锡三硫化乙酸异辛酯和二甲基锡二硫化乙酸异辛酯比例。进而提高pvc产品的使用性能，尤其是pvc白度的提高，可以上时间抑制pvc变黄或变棕色。同时，使用第一催化剂还可以抑制副反应：sn+sncl4→2sncl2的发生。
步骤2中发生的具体的化学反应为：
(ch3)2sncl2+sncl4→2ch3sncl3。
本申请的步骤2中，基本上不会发生副反应，尤其是不会发生sn+sncl4→2sncl2，大大提高了原料的利用率。
步骤3中发生的具体的化学反应为：
(ch3)2sncl2+2hsch2cooc8h17→(ch3)2sn(sch2cooc8h17)2+2hcl；
2ch3sncl3+3hsch2cooc8h17→ch3sn(sch2cooc8h17)3+3hcl。
最终经步骤4中的蒸馏、干燥过程得到甲基硫醇锡；
本发明的第二个方面提供了甲基硫醇锡复配组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
将甲基硫醇锡、防析出剂、溶剂投入搅拌釜中，150℃温度下搅拌0.5～1h，得到甲基硫醇锡复配组合物。
本发明的第三个方面提供了一种环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
pvc树脂100份；
甲基硫醇锡复配组合物0.1～1份。
所述甲基硫醇锡复配组合物通过上述方法合成得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环保型pvc组合物还包括抗氧剂、增塑剂、阻燃剂、填料、紫外线吸收剂、抗菌剂、颜料、入消光剂、耐候剂、防静电剂、防着色剂中的任意一种或几种的混合。
所述抗氧剂可以列举的有：酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
酚类抗氧剂可以列举：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、n，n′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂可以列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
含硫酯类抗氧剂可以列举：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中等。
所述增塑剂可以列举：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯或者癸二酸二辛酯中的一种或多种。进而优选耐寒增塑剂dos(癸二酸二辛酯)或者dop(邻苯二甲酸二辛酯)等。
所述阻燃剂可以列举：含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等。
所述填料可以列举：二氧化硅、氧化铝、高岭石、硅灰石、云母、滑石、粘土、绢云母、碳酸镁、硫酸镁、氧化钙、碳化硅、三硫化锑、硫化锡、硫化铜、硫化铁、硫化铋、硫化锌、金属粉末、玻璃粉末、玻璃鳞片、蒙脱土、玻璃微珠等。
所述紫外线吸收剂可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等。
所述抗菌剂可以列举的有：银离子类抗菌剂、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类甲酸、山梨酸、有机碘、腈、硫氰、铜剂、三卤化烯丙基化合物、有机氮硫化合物、甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。
在一种优选的实施方式中，所述环保型pvc组合物的制备方法，包括以下步骤：
将相应重量份的pvc树脂、甲基硫醇锡、溶剂，在140～190℃进行熔融混合，经螺杆挤出机挤出成型。
本发明的第四个方面提供了甲基硫醇锡复配组合物在橡胶、塑料、催化剂领域中的应用。
在硫醇甲基锡热稳定剂中，一甲基硫醇锡、二甲基硫醇锡互相起协同效应(所谓协同效应是指两种热稳定剂配合使用时的热稳定效果明显地大于各自单独使用时所能得到效果的总和)，一甲基硫醇锡具有优异的初期热稳定性，二甲基硫醇锡具有优良的长期热稳定性能。本申请中，采用本方法合成得到的甲基硫醇锡和防析出剂配合使用，可以达到非常好的热稳定性效果，在高温下，长时间的使用仍然具有非常好的不变色性能，且能延长pvc使用寿命。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
本实施例1提供了一种甲基硫醇锡复配组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
甲基硫醇锡100份；
防析出剂3份；
溶剂5份；
所述防析出剂包括高级脂肪醇和异辛酸锌的混合物，且高级脂肪醇和异辛酸锌之间的重量比为1：10；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述高级脂肪醇为硬脂醇；
所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150℃，进行烷卤化反应8h，得到二甲基二氯化锡；所述第一催化剂为十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220℃，加压至0.5mpa，进行置换反应3小时后，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为30℃下搅拌反应5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下搅拌反应20min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应1h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗3次；
所述第二催化剂为壳聚糖、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、四氯化锡、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：1.2：2：5。
所述金属锡粉与第一催化剂的重量比为：100：1；
所述第一催化剂的制备过程如下：
在反应釜中加入100g水、1g壳聚糖，室温下搅拌均匀后，再加入10g十六烷基三甲基氯化铵，控制反应温度为45℃，然后再加入0.1g的氢氧化钠，在30℃下反应5小时后，用氢溴酸中和并用乙醇洗涤3次后，抽滤并干燥得十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物。
所述第二催化剂中，四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物之间的重量比为：1：1：10。
所述第二催化剂的制备方法如下：在50℃下，将四丁基溴化铵溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后，将双硬脂酸甘油酯加入二甲基亚砜中，搅拌均匀得到第二催化剂。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制备过程如下：加入溶剂100ml甲苯和3g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入体积浓度为10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应2h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅购于海德创业(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的重量比为1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅与第二催化剂之间的重量比为：1：0.1。
所述巯基乙酸异辛酯与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之间的重量比为100：1。
一种环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
pvc树脂100份；
实施例1合成的甲基硫醇锡复配组合物1份。
环保型pvc组合物的制备方法为：将相应重量份的pvc树脂、甲基硫醇锡在190℃进行熔融混合，经螺杆挤出机挤出成型，备用。
实施例2：
本实施例2提供了一种甲基硫醇锡复配组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
甲基硫醇锡100份；
防析出剂10份；
溶剂10份；
所述防析出剂包括高级脂肪醇和液体钙锌的混合物，且高级脂肪醇和液体钙锌之间的重量比为1：2；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述高级脂肪醇为硬脂醇；
所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150℃，进行烷卤化反应6h，得到二甲基二氯化锡；所述第一催化剂为十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220℃，加压至0.5mpa，进行置换反应3小时后，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为30℃下搅拌反应5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下搅拌反应20min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应1h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗3次；
所述第二催化剂为壳聚糖、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、四氯化锡、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：1.2：2：5。
所述金属锡粉与第一催化剂的重量比为：100：1；
所述第一催化剂的制备过程如下：
在反应釜中加入100g水、1g壳聚糖，室温下搅拌均匀后，再加入10g十六烷基三甲基氯化铵，控制反应温度为45℃，然后再加入0.1g的氢氧化钠，在30℃下反应5小时后，用氢溴酸中和并用乙醇洗涤3次后，抽滤并干燥得十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物。
所述第二催化剂中，四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物之间的重量比为：1：1：10。
所述第二催化剂的制备方法如下：在50℃下，将四丁基溴化铵溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后，将双硬脂酸甘油酯加入二甲基亚砜中，搅拌均匀得到第二催化剂。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制备过程如下：加入溶剂100ml甲苯和3g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入体积浓度为10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应2h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅购于海德创业(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的重量比为1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅与第二催化剂之间的重量比为：1：0.1。
所述巯基乙酸异辛酯与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之间的重量比为100：1。
一种环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
pvc树脂100份；
实施例2合成的甲基硫醇锡复配组合物1份。
环保型pvc组合物的制备方法为：将相应重量份的pvc树脂、甲基硫醇锡在190℃进行熔融混合，经螺杆挤出机挤出成型，备用。
实施例3：
本实施例3提供了一种甲基硫醇锡复配组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
甲基硫醇锡100份；
防析出剂8份；
溶剂8份；
所述防析出剂包括高级脂肪醇和高氯酸钠的混合物，且高级脂肪醇和高氯酸钠之间的重量比为3：10；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述高级脂肪醇为硬脂醇；
所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150℃，进行烷卤化反应7h，得到二甲基二氯化锡；所述第一催化剂为十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220℃，加压至0.5mpa，进行置换反应3小时后，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为30℃下搅拌反应5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下搅拌反应20min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应1h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗3次；
所述第二催化剂为壳聚糖、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、四氯化锡、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：1.2：2：5。
所述金属锡粉与第一催化剂的重量比为：100：1；
所述第一催化剂的制备过程如下：
在反应釜中加入100g水、1g壳聚糖，室温下搅拌均匀后，再加入10g十六烷基三甲基氯化铵，控制反应温度为45℃，然后再加入0.1g的氢氧化钠，在30℃下反应5小时后，用氢溴酸中和并用乙醇洗涤3次后，抽滤并干燥得十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物。
所述第二催化剂中，四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物之间的重量比为：1：1：10。
所述第二催化剂的制备方法如下：在50℃下，将四丁基溴化铵溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后，将双硬脂酸甘油酯加入二甲基亚砜中，搅拌均匀得到第二催化剂。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制备过程如下：加入溶剂100ml甲苯和3g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入体积浓度为10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应2h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅购于海德创业(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的重量比为1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅与第二催化剂之间的重量比为：1：0.1。
所述巯基乙酸异辛酯与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之间的重量比为100：1。
一种环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
pvc树脂100份；
实施例3合成的甲基硫醇锡复配组合物1份。
环保型pvc组合物的制备方法为：将相应重量份的pvc树脂、甲基硫醇锡在190℃进行熔融混合，经螺杆挤出机挤出成型，备用。
实施例4：
本实施例4提供了一种甲基硫醇锡复配组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
甲基硫醇锡100份；
防析出剂8份；
溶剂8份；
所述防析出剂包括高级脂肪醇和亚磷酸酯一苯二异辛酯的混合物；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述防析出剂包括高级脂肪醇亚磷酸酯一苯二异辛酯、马来酸酐改性聚丙烯的混合物，且高级脂肪醇和亚磷酸酯一苯二异辛酯之间的重量比为1：10：0.01；
所述溶剂为二乙二醇甲醚；
所述高级脂肪醇为硬脂醇、山嵛醇、鲸蜡醇按照重量比为1.2：2：1混合得到；
所述甲基硫醇锡的制备方法至少包括以下步骤：
步骤1：烷卤化反应：将金属锡粉、第一催化剂加入到反应釜中，然后向反应釜中通入一氯甲烷，升高反应温度至150℃，进行烷卤化反应7h，得到二甲基二氯化锡；所述第一催化剂为十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物；
步骤2：置换反应：向步骤1中加入四氯化锡，升高反应温度至220℃，加压至0.5mpa，进行置换反应3小时后，得到置换反应液，然后将置换反应液进行蒸馏，得到一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液；
步骤3：酯化反应：将步骤2中得到的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡水溶液加入依次加入第二催化剂、巯基乙酸异辛酯、在反应温度为30℃下搅拌反应5min，然后再加入n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，在30℃下搅拌反应20min，并调节反应的ph值为7，然后在40℃下，搅拌反应1h，静止、降温、分层；分离出有机层，并进行水洗3次；
所述第二催化剂为壳聚糖、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物；
步骤4：蒸馏：经过减压蒸馏干燥得到甲基硫醇锡；
所述金属锡粉、一氯甲烷、四氯化锡、巯基乙酸异辛酯之间的摩尔比为：1：1.2：2：5。
所述金属锡粉与第一催化剂的重量比为：100：1；
所述第一催化剂的制备过程如下：
在反应釜中加入100g水、1g壳聚糖，室温下搅拌均匀后，再加入10g十六烷基三甲基氯化铵，控制反应温度为45℃，然后再加入0.1g的氢氧化钠，在30℃下反应5小时后，用氢溴酸中和并用乙醇洗涤3次后，抽滤并干燥得十六烷基三甲基氯化铵与壳聚糖复合物。
所述第二催化剂中，四丁基溴化铵、双硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜的混合物之间的重量比为：1：1：10。
所述第二催化剂的制备方法如下：在50℃下，将四丁基溴化铵溶于二甲基亚砜中，搅拌均匀后，将双硬脂酸甘油酯加入二甲基亚砜中，搅拌均匀得到第二催化剂。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅的制备过程如下：加入溶剂100ml甲苯和3g纳米二氧化硅，超声分散10min，然后加入1gn-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，加入体积浓度为10ml的10％的三乙胺溶液，在100℃下回流反应2h，过滤，乙醇洗涤3次，干燥得到n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅。所述二氧化硅购于海德创业(北京)生物科技有限公司；
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅中，n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅之间的重量比为1：3。
所述n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅与第二催化剂之间的重量比为：1：0.1。
所述巯基乙酸异辛酯与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅之间的重量比为100：1。
一种环保型pvc组合物，以重量份计，至少包括以下组分：
pvc树脂100份；
实施例4合成的甲基硫醇锡复配组合物1份。
环保型pvc组合物的制备方法为：将相应重量份的pvc树脂、甲基硫醇锡在190℃进行熔融混合，经螺杆挤出机挤出成型，备用。
对比例1：
对比例1具体过程同实施例4，不同点在于，不包括防析出剂，步骤1中的第一催化剂，其他部分同实施例4。
对比例2：
对比例2具体过程同实施例4，不同点在于，所述防析出剂仅为硬脂醇，其他部分同实施例4。
对比例3：
对比例3具体过程同实施例4，不同点在于，所述防析出剂仅为马来酸酐改性聚丙烯，其他部分同实施例4。
对比例4：
对比例4具体过程同实施例4，不同点在于，将步骤1中的甲基硫醇锡改为：市售产品牌号为：sc-688的甲基硫醇锡，其他部分同实施例4。
对比例5：
对比例5具体过程同实施例4，不同点在于，将步骤1中不包括第一催化剂，其他部分同实施例4。
对比例6：
对比例6具体过程同实施例4，不同点在于，将步骤1中将第一催化剂更换为：十六烷基三甲基氯化铵，其他部分同实施例4。
对比例7：
对比例7具体过程同实施例4，不同点在于，将步骤2中不包括第二催化剂，其他部分同实施例4。
对比例8：
对比例8具体过程同实施例4，不同点在于，将步骤2中不包括n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷改性二氧化硅，其他部分同实施例4。
测试方法：
1、老化白度：测试采用标准：gb/t15595-2008，于160℃下，老化60min。
2、按照hg/t2526-93中规定的分析方法检测氯化亚锡的存在。
3、测试第二催化剂重复循环使用寿命次数，当反应物的转化率低于80％时，催化剂使用寿命终止，记录第二催化剂的使用次数。
4、将实施例1～实施例4以及对比例1～对比例8得到的pvc组合物制成室外用水管，检测使用寿命。
表1表征测试
从表1中可以看出，本申请得到的环保型pvc组合物树脂，具有非常高的老化白度，未出现任何颜色的转变，长时间使用后仍然为白色，且未检测出氯化氢。说明本发明具有很好的热稳定效果，且能延长pvc使用寿命。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。