本发明涉及化学品制备领域，具体涉及一种醋酸丁酸纤维素的制备方法。
背景技术：
醋酸纤维素作为多种涂料的助剂，给它们带来很多优良性能，但是它缺乏某些涂料所必需的可溶性范围、混溶性以及防潮能力。纤维素醋酸丁酸酯引入丁酯后，比单纯的醋酸纤维素具有更广泛的可溶性范围及混溶性，它不仅溶于丙酮等常用溶剂，还溶于有机酸、甲基异丁基甲酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯等溶剂体系，丁酯取代度高的纤维素醋酸丁酸酯甚至可溶于乙醇等醇类溶剂中，这使得它广泛应用于涂料工业中，在改善涂料流动性能、流平性、户外耐久性、颜料控制、韧性等方面发挥着重要作用。
醋酸丁酸纤维素，又叫纤维醋丁酯，英文名称为celluloseacetatebutyrate或cellaburate，简称cab。分子中有羟基、乙酰基和丁酰基，其性能与三种基团的含量有关。熔点和拉伸强度随乙酰基含量增高而变大，与增塑剂的相容性和薄膜的柔性在一定范围内随乙酰基含量降低而增加；羟基含量增加促进其在极性溶剂中的溶解度；丁酰基含量增加则使其密度降低，溶解范围扩大。
目前醋酸丁酸纤维素的制备方法是利用精制棉短绒以硫酸为触媒，醋酸、丁酸为溶剂与醋丁酐进行均相酯化反应即得粗制品，再经水解、中和、沉析、水洗、蒸煮、干燥得最终成品醋酸丁酸纤维素。这种方法的原料选择和工艺参数较难掌握，容易得到乙酯取代度和丁酯取代度较低的产品。
中国专利申请cn101240034a中公开了一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法,包括下述步骤；将浆泊纸粉碎后与有机酸，在40℃～110℃下活化2～24小时，活化后加入酸酐和浓硫酸,在25℃～110℃下酯化反应3～24小时，酯化反应后,加入足量的乙酸镁中和酯化反应留下的浓硫酸,然后在乙醇水溶液中沉淀，过滤，将沉淀洗涤后干燥即得到所述的纤维素醋酸丁酸酯。该方法无需采用dmf、dmac等有毒溶剂作为活化溶剂,所使用的有机酸既是溶剂也是反应试剂,大大减少了生产过程中对环境以及人体的伤害,其生产、后处理以及产物分离工艺简单。所制备得到的纤维素醋酸丁酸酯可作为多种涂料的助剂，具有改善涂料的流平性、户外耐久性、韧性等性能,可应用于生物降解塑料、薄膜等领域中。其缺点是活化、反应时间长，产品粘度低、可控性差。
中国专利申请cn201210338170a公开了一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，具体步骤如下：(1)将丁酸、醋酸与精制棉短绒一起放入搅拌机中搅拌，进行活化，在45-60℃下活化2-4小时；(2)在活化好的精制棉中加入醋酐，以硫酸为催化剂进行酯化，在45-60℃下搅拌酯化4-6小时；(3)酯化结束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在45-60℃下搅拌水解4-6h；(4)水解结束后，保持搅拌，加入丁酸钠中和硫酸，然后加入醋酸水溶液进行稀释，最后边搅拌边倒入水中进行沉析，得到的产物再进行水洗、干燥即可。本发明所提供的方法工艺简单，用料节省，步骤优化，成本较低。其缺点是反应时间长、反应温度高、可控性差，成品粘度低。
中国专利申请cn102898530a公开了一种醋酸丁酸纤维素的制备方法，具体步骤如下：(1)将丁酸、醋酸与精制棉短绒一起放入搅拌机中搅拌，进行活化，在80-95℃下活化2-4小时；(2)在活化好的精制棉中加入丁酐，以硫酸为催化剂进行酯化，在80-95℃下搅拌酯化4-6小时；(3)酯化结束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在80-95℃下搅拌水解4-6h；(4)水解结束后，保持搅拌，加入丁酸钠中和硫酸，然后加入丁酸水溶液进行稀释，最后边搅拌边倒入水中进行沉析，得到的产物再进行水洗、干燥即可。本发明所提供的方法工艺简单，用料节省，步骤优化，成本较低。其缺点是反应时间长、反应温度高、可控性差，成品粘度低。
上述制备方法所得cab为中低粘度。纤维素酯的粘度(直接与分子量有关)对其物理性能有很大的影响。由高粘度纤维素酯制得的漆膜或涂料具有更好的韧性和机械性能，而低粘度纤维素酯可在一定的粘度下被制成更高固体份的涂料。高粘度纤维素酯，如cab-381-2、cab-381-20和cab-531-1，由于提高了空间稳定性，因此对增强抗冷裂性特别有效。对那些醋酸丁酸纤维素不交联的热塑性成膜物质而言，用非常低分子量的醋酸丁酸纤维素作为改性剂和添加剂可能会引起漆膜脆化、冷裂及其相关的缺陷。因此，开发一种高粘度的醋酸丁酸纤维素的制备方法是很有使用价值的。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的问题，本发明的主要目的是提供一种利用二氯甲烷溶剂法制备醋酸丁酸纤维素的方法，该方法制备的醋酸丁酸纤维素中所得成品的丁酰基含量为36％-40％、乙酰基含量为24％-17％，动力粘度在5000cps-7000cps；产品质量指标稳定；工艺操作步骤操作简单，可控性强；原子经济性好，操作环境安全，废水量减少。
为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：一种二氯甲烷溶剂法制备醋酸丁酸纤维素的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醋酸喷洒在木浆粨上，在常温下活化；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化剂，混合均匀后冷却降温至5-20℃待用；
(2)将(1)中的所有物料均投入加有二氯甲烷溶剂的酯化釜中，进行酯化反应，控制反应时间在30-90min之间；酯化反应结束后，向反应体系中加入醋酸镁溶液，搅拌均匀，然后再向其中加入醋酸稀释溶液，稀释后的溶液排入水解釜中；
(3)再次向水解釜中加入醋酸，促进水解，控制体系温度在60-85℃之间，水解时间控制在3-7h小时之间；水解结束后，向体系中加入醋酸镁溶液并充分搅拌，中和剩余的催化剂；
(4)中和反应结束后，用醋酸溶液将物料稀释后进行压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，然后将滤液进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，加入水进行层析，然后对析出的固体进行多次洗涤，然后烘干，得到醋酸丁酸纤维素成品。
优选的，所述步骤(1)中，醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸的混合物的用量是木浆粨用量的2-3倍。
优选的，所述步骤(2)中的醋酸溶液的添加量是木浆粨用量的1-2倍。
优选的，所述步骤(3)中的醋酸溶液的添加量是木浆粨用量的1-3倍。
优选的，所述醋酸溶液是质量分数为60-80％的醋酸溶液。
优选的，所述步骤(2)中二氯甲烷的用量是木浆粨用量的3-5倍。
优选的，所述硫酸催化剂的用量是木浆粨用量的1-2％。
优选的，所述步骤(2)中酯化反应的温度在40-55℃之间。
优选的，所述步骤(1)中木浆粨的活化时间在6-12h之间。
优选的，所述步骤(3)水解时，控制体系内水含量在8-15％之间。
本发明中在酯化反应液中增加二氯甲烷为溶剂，利用二氯甲烷对醋酸丁酸纤维素的溶解性逐步实现非均相反应到均相反应体系。并通过控制反应温度，得到高粘度产品，同时可以大大降低反应液酸和酐及催化剂的用量。
本发明的有益效果是：本发明利用二氯甲烷溶剂法制备醋酸丁酸纤维素的方法工艺操作步骤操作简单，可控性强；原子经济性好，操作环境安全，废水量减少，成品的丁酰基含量为36％-40％、乙酰基含量为24％-17％，动力粘度在5000cps-7000cps；产品质量指标稳定。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
实施例1：本实施例目的在于利用二氯甲烷溶剂制备醋酸丁酸纤维素，具体操作步骤如下：(1)将醋酸喷洒在木浆粨上，在常温下活化6-12h；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化剂，混合均匀后冷却降温至5-20℃待用；所述混合物的用量是木浆粨用量的2-3倍；硫酸催化剂的用量是木浆粨用量的1-2％。
(2)将(1)中的所有物料均投入加有二氯甲烷溶剂的酯化釜中，进行酯化反应，控制反应时间在30-90min之间；酯化反应结束后，向反应体系中加入醋酸镁溶液，搅拌均匀，然后再向其中加入用量是木浆粨用量1-2倍的醋酸稀释溶液，稀释后的溶液排入水解釜中；所述二氯甲烷的用量是木浆粨用量的3-5倍。
(3)再次向水解釜中加入醋酸，促进水解，控制体系温度在60-85℃之间，水解时间控制在3-7h小时之间；水解结束后，向体系中加入醋酸镁溶液并充分搅拌，中和剩余的催化剂；
(4)中和反应结束后，用醋酸溶液将物料稀释后进行压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，然后将滤液进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，加入水进行层析，然后对析出的固体进行多次洗涤，然后烘干，得到醋酸丁酸纤维素成品。
本实施例中，所述醋酸溶液是质量分数为60-80％的醋酸溶液。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，步骤(3)中的醋酸溶液的添加量是木浆粨用量的1-3倍。步骤(2)中二氯甲烷的用量是木浆粨用量的3-5倍，酯化反应的温度在40-55℃之间；步骤(3)水解时，控制体系内水含量在8-15％之间。
实施例3：一种高粘度醋酸丁酸纤维素酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将100份的醋酸均匀喷淋至100份木浆粕中，在常温下活化6-12h；将醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化剂的混合物冷却降温至5℃-10℃待用；所述混合物是200-300份；
步骤2：将步骤1中的所有物料以及溶剂二氯甲烷投入酯化釜，进行酯化反应，酯化反应温度为46℃-50℃，控制反应时间在40-80min内；反应后的体系中加入中和液醋酸镁，中和50％的催化剂，然后加入100-150份的质量分数为67％的醋酸进行稀释，稀释后的浆液排入水解釜；
步骤3：向水解釜中加入100-300份的质量分数为67％的醋酸进行水解，控制体系温度为65℃-80℃，水解时间为4-6h；水解结束后，加入中和液醋酸镁中和剩余的催化剂，并充分搅拌；
步骤4：水解结束后，用67％的醋酸溶液将物料稀释后进行压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，得到澄清液体，然后将物料进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，然后加入水进行层析，使cab析出；对析出的cab固体进行多次洗涤；然后进行烘干，即得cab成品。
实施例4：本实施例是公开了一种二氯甲烷溶剂法制备醋酸丁酸纤维素的具体方法，包括如下步骤：
(1)将1kg醋酸喷洒在1kg木浆粨上，在常温下活化8h；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化剂，混合均匀后共计3kg，将混合液冷却降温至5-10℃待用；其中硫酸催化剂的用量是200g；
(2)将(1)中的所有物料均投入加有3kg二氯甲烷溶剂的酯化釜中，进行酯化反应，控制反应温度在40-50℃之间，反应时间在70-80min之间；酯化反应结束后，向反应体系中加入醋酸镁溶液，搅拌均匀，然后再向其中加入2kg的质量分数67％的醋酸稀释溶液，稀释后的溶液排入水解釜中；
(3)再次向水解釜中加入3kg质量分数为67％的醋酸，促进水解，控制体系温度在60-75℃之间，水解时间控制在4-6h小时之间；水解时，控制体系内水含量在8-15％之间；水解结束后，向体系中加入醋酸镁溶液并充分搅拌，中和剩余的催化剂；
(4)中和反应结束后，用醋酸溶液将物料稀释后进行压滤，将未反应的纤维素及其他杂质过滤干净，然后将滤液进行闪蒸，去除体系过量的酸及二氯甲烷溶剂，加入水进行层析，然后对析出的固体进行多次洗涤，然后烘干，得到醋酸丁酸纤维素成品。检测表明，该实施例中，醋酸丁酸纤维素成品的丁酰基含量为38％、乙酰基含量为24％，动力粘度5890cps。
本发明中在酯化反应液中增加二氯甲烷为溶剂，利用二氯甲烷对醋酸丁酸纤维素的溶解性逐步实现非均相反应到均相反应体系。并通过控制反应温度，得到高粘度产品，同时可以大大降低反应液酸和酐及催化剂的用量。检测证明，本发明方法制备所得醋酸丁酸纤维素成品的丁酰基含量为36％-40％、乙酰基含量为24％-17％，动力粘度在5000cps-7000cps。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。