本发明涉及改性聚酰胺多胺，特别是涉及一种聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
背景技术：
聚酰胺多胺因其具有好的粘结性、固化产物具有好的韧性等优点而被广泛用于环氧树脂的固化，但其固化物的耐热性低（热变形温度＜80℃）、刚性低、耐磨性较差等缺点也使其应用范围受到了限制。
传统的解决聚酰胺多胺缺点的方法是，通过调整配方，比如添加一些特种环氧树脂或者添加一些特殊性能的固化剂，来提高其性能。但是很难有配方可以保持其好的粘结性、韧性的同时，还能提高其耐热性、刚性、耐磨性等，有的甚至还会增加毒性。
技术实现要素：
基于此，有必要针对背景技术中的问题，提供一种聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法，该制备方法制备出的聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料，不仅解决了聚酰胺多胺耐热性低、刚性低、耐磨性差等缺点，还强化了其好的粘结性和韧性等优点。
一种聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机羧酸、多元胺、去离子水、偶联剂、消泡剂和层状硅酸盐化合物混合均匀，在氮气气氛中升温至110℃~130℃，维持压力≤0.3mpa，搅拌1~3小时，缓慢泄压至常压后回流1~3小时，再升温至130℃~150℃，搅拌1~2小时，脱水，得到预插层混合液；
将所述预插层混合液进行原位聚合插层，得到聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物；
将所述聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物进行剥离重组插层，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
在其中一个实施例中，将所述预插层混合液进行原位聚合插层，得到聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物的步骤具体为：
将所述预插层混合液升温至170℃~280℃，在≤2.0mpa反应3~6小时，缓慢泄压至常压后，脱水并继续反应1~3小时，减压至真空条件下，脱除未反应完全的多元胺及反应生成的水，得到聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物。
在其中一个实施例中，将所述聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物进行剥离重组插层，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的步骤具体为：
将所述聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物，降温至80℃以下，搅拌0.5~5小时，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
在其中一个实施例中，各原料之间的质量比例关系如下：
有机羧酸和多元胺55.5~96.3份；
去离子水0.5~5份；
偶联剂0.1~3.5份；
消泡剂0.1~1.0份；
层状硅酸盐化合物3~35份。
在其中一个实施例中，所述有机羧酸由植物油酸二聚体、二元酸和一元酸组成，所述植物油酸二聚体占所述有机羧酸的摩尔比例≥50%，所述二元酸占所述有机羧酸的摩尔比例≤50%，所述一元酸占所述有机羧酸的摩尔比例≤5%，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸及十五碳二酸中的至少一种，所述一元酸选自油酸、亚油酸及2-乙基己酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述多元胺选自脂肪族多元胺及脂环族多元胺中的至少一种，所述脂肪族多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的至少一种，所述脂环族多元胺选自n-氨乙基哌嗪、1,4-环己基二甲胺、氨甲基环戊胺及异佛尔酮二胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述层状硅酸盐化合物为以粘土为基础的无机层状硅酸盐或以粘土为基础的有机改性层状硅酸盐。
在其中一个实施例中，所述消泡剂选自磷酸三丁酯、甲基硅油及辛醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂选自氨基丙基硅氧烷、苯氨基甲基硅氧烷及γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机羧酸与多元胺的摩尔比为1:1.5~2.1。
上述聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法，结合原位聚合插层和剥离重组插层，制备出的聚酰胺插层层状硅酸盐复合材料用于环氧树脂的固化，固化物热变形温度提高30℃以上，韧性、粘结性、耐磨性、强度等均得到了进一步的提高。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s110、将有机羧酸、多元胺、去离子水、偶联剂、消泡剂和层状硅酸盐化合物混合均匀，在氮气气氛中升温至110℃~130℃，维持压力≤0.3mpa，搅拌1~3小时，缓慢泄压至常压后回流1~3小时，再升温至130℃~150℃，搅拌1~2小时，脱水，得到预插层混合液。
其中，各原料之间的质量比例关系如下：
有机羧酸和多元胺55.5~96.3份；
去离子水0.5~5份；
偶联剂0.1~3.5份；
消泡剂0.1~1.0份；
层状硅酸盐化合物3~35份。
优选的，上述各原料之间的质量比例关系如下：
有机羧酸和多元胺77.7~94.4份；
去离子水2~4份；
偶联剂0.3~2.5份；
消泡剂0.3~0.8份；
层状硅酸盐化合物3~15份。
其中，有机羧酸与多元胺的摩尔比为1:1.5~2.1。
有机羧酸由植物油酸二聚体，二元酸和一元酸组成。植物油酸二聚体占有机羧酸的摩尔比例≥50%，二元酸占有机羧酸的摩尔比例≤50%，一元酸占有机羧酸的摩尔比例≤5%。
优选的，上述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸及十五碳二酸中的至少一种。一元酸选自油酸、亚油酸及2-乙基己酸中的至少一种。
其中，多元胺选自脂肪族多元胺及脂环族多元胺中的至少一种。
优选的，上述脂肪族多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的至少一种。脂环族多元胺选自n-氨乙基哌嗪、1,4-环己基二甲胺、氨甲基环戊胺及异佛尔酮二胺中的至少一种。
其中，层状硅酸盐化合物为以粘土为基础的无机层状硅酸盐（如蒙脱土、累托石、海泡石、膨润土、高岭土等）或以粘土为基础的有机改性层状硅酸盐（如有机膨润土、有机蒙脱土等）。
优选的，上述层状硅酸盐化合物的细度≥300目。
其中，消泡剂选自磷酸三丁酯、甲基硅油及辛醇中的至少一种。
偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
优选的，上述氨基硅烷偶联剂选自氨基丙基硅氧烷、苯氨基甲基硅氧烷及γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基硅烷。
s120、将上述预插层混合液进行原位聚合插层，得到聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物。
具体的，将上述预插层混合液升温至170℃~280℃，在≤2.0mpa反应3~6小时，缓慢泄压至常压后，脱水并继续反应1~3小时，减压至真空条件下，脱除未反应完全的多元胺及反应生成的水，得到聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物。
步骤s120中，聚酰胺反应和原位聚合插层同时进行，减少了工艺过程，缩短了工艺时间。
s130、将上述聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物进行剥离重组插层，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
具体的，将上述聚酰胺多胺原位插层层状硅酸盐复合物，降温至80℃以下，搅拌0.5~5小时，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
上述聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料的制备方法，结合原位聚合插层和剥离重组插层，制备出的聚酰胺插层层状硅酸盐复合材料用于环氧树脂的固化，固化物热变形温度提高30℃以上，韧性、粘结性、耐磨性、强度等均得到了进一步的提高。
以下为具体实施例。
实施例1
将560g（1mol）植物油酸二聚体、13.2g（0.1mol）戊二酸、7g（0.025mol）亚油酸、292g（2mol）三乙烯四胺、12.9g（0.1mol）n-氨乙基哌嗪、30g去离子水、8g氨丙基三甲氧基硅烷、4g磷酸三丁酯和80g1250目的蒙脱土混合均匀，在氮气气氛中升温至120℃，维持压力0.2mpa搅拌1小时，缓慢泄压至常压后回流1小时，再升温至140℃搅拌1.5小时，脱水，再升温至205℃，维持0.5mpa反应3小时，缓慢泄压至常压后脱水并继续反应2小时，减压至真空条件下，脱除未反应的多元胺及反应生成的水，再降温至60℃以下，搅拌2.5小时，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
取样与双酚a型环氧树脂（e51）固化制成标准样条，测得的热变形温度为115℃。
实施例2
将420g（0.75mol）植物油酸二聚体、66g（0.5mol）戊二酸、3.6g（0.025mol）2-乙基己酸、292g（2mol）三乙烯四胺、12.9g（0.1mol）n-氨乙基哌嗪、30g去离子水、10g氨丙基三乙氧基硅烷、6g磷酸三丁酯和90g1250目的蒙脱土混合均匀，在氮气气氛中升温至130℃，维持压力0.3mpa搅拌1小时，缓慢泄压至常压后回流1小时，再升温至150℃搅拌1.5小时，脱水，再升温至200℃，维持0.5mpa反应3小时，缓慢泄压至常压后脱水并继续反应2小时，减压至真空条件下，脱除未反应的多元胺及反应生成的水，再降温至60℃以下，搅拌2.5小时，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
取样与双酚a型环氧树脂（e51）固化制成标准样条，测得的热变形温度为117℃。
实施例3
将420g（0.75mol）植物油酸二聚体、66g（0.5mol）戊二酸、3.6g（0.025mol）2-乙基己酸、292g（2mol）三乙烯四胺、12.9g（0.1mol）n-氨乙基哌嗪、30g去离子水、10g氨丙基三乙氧基硅烷、6g磷酸三丁酯和100g325目的有机蒙脱土混合均匀，在氮气气氛中升温至120℃，维持压力0.3mpa搅拌1小时，缓慢泄压至常压后回流1小时，再升温至140℃搅拌1.5小时，脱水，再升温至200℃，维持0.5mpa反应3小时，缓慢泄压至常压后脱水并继续反应2小时，减压至真空条件下，脱除未反应的多元胺及反应生成的水，再降温至60℃以下，搅拌2.5小时，得到聚酰胺多胺插层层状硅酸盐复合材料。
取样与双酚a型环氧树脂（e51）固化制成标准样条，测得的热变形温度为116℃。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。