【技术领域】
本发明属于3d打印用材料制备技术领域，具体涉及一种改性橡胶的应用。
背景技术：
3d打印又称为快速成型技术，也称为增材制造技术，是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，使用金属粉末或橡胶等具有黏合性的材料逐层打印来制造任意形状物品的技术。3d打印机可以制造的物品很多，如飞机、手枪，再如食物、人体器官、儿童玩具等。3d打印技术是最近20年来世界制造技术领域的一次重大突破。是机械工程、计算机技术、数控技术、材料科学等多学科技术的集成。3d打印最难最核心的技术是打印材料的开发。因此开发更为多样多功能的3d打印材料成为未来研究与应用的热点与关键。
2004年英国曼彻斯顿大学的geim和novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯(gra-phene，gn)晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。
石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3％的光，导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特点。
在高度文明和高度发达的新世纪里，人们面临的严重问题之一是废弃处理问题。为了满足不断提高的材料性能要求，橡胶朝着高强、耐磨、稳定和耐老化的方向发展，但同时造成了废弃后的橡胶长期不能自然降解的问题，如大量废弃的轮胎造成了比塑料污染(白色污染)更难处理的黑色污染。如此，一方面造成了对环境的严重损害，另一方面浪费了宝贵的橡胶资源。故回收和再生废弃的橡胶，可以减少对环境的污染，尤其是橡胶的再生，可以节约大量的橡胶资源。当人们面对堆积如山的废弃橡胶制品无奈地当着燃料将其焚烧时，也在寻求其它解决途径。因此，如何处理废弃橡胶，成为了一种难题。
技术实现要素：
本发明提供一种改性橡胶的应用，以解决废弃橡胶处理的问题。本发明制得的改性橡胶的耐磨性和拉伸强度明显优于现有技术的橡胶材料，同时本发明的橡胶材料可应用于3d打印轮胎制品中。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种改性橡胶在3d打印轮胎制品中的应用。
优选地，所述改性橡胶以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯1.6-3.8份、废弃橡胶72-135份、聚乳酸32-50份、二聚磷酸钠30-42份、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮15-22份、丁烯基双硬脂酰胺18-30份、pbt树脂6-12份、丙烯酸硬脂酸酯12-18份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯9-15份、聚酰亚胺纤维7-12份、碳纤维6-9份、表面活性剂1-1.6份、调节剂0.5-0.9份、发生剂0.4-0.6份、交联剂0.4-0.7份、相容剂0.5-1份、架桥剂0.6-1.2份、催化剂0.2-0.4份、增塑剂0.4-0.8份、分散剂0.3-0.6份、增粘剂0.4-0.6份、固化剂1-2.2份、抗氧剂0.2-0.4份、稳定剂0.3-0.5份、抗老剂0.8-1.2份、阻燃剂1.4-1.8份、抑烟剂1.7-3.5份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为acr；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂sac-100；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯60-68份、辛酸癸酸甘油三酯25-28份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵22-24份、聚氧化丙烯三醇18-22份、尿素14-16份、氧化铝10-12份、三氧化二锑9-11份、氧化铅7-10份、膨润土8-12份、渗透剂1-2份；
所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡32-42份、氢氧化铅16-21份、硅藻土12-20份、氢氧化铝8-10份、八钼酸铵4-6份、硬脂酸1.5-2份；
所述改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量≤0.8％，接着将烘干橡胶粉碎后过200-300目筛子，制得橡胶粉末；
s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为72-78℃，转速为140-200r/min下活化1-2h，制得活化橡胶粉末；
s3：将石墨烯粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000-8200gs，超声波功率为520-650w，温度为52-56℃，转速为200-300r/min下，搅拌42-55min，制得石墨烯能量粉末；
s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮、丁烯基双硬脂酰胺、pbt树脂、丙烯酸硬脂酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚酰亚胺纤维、碳纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为320-380w，温度为142-146℃，转速为200-400r/min下搅拌2.5-3.6h，制得混合物ⅰ；
s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为73-82℃，转速为160-240r/min下搅拌1.8-2.2h，制得混合物ⅱ；
s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为190-200℃，转速为130-140r/min下，经挤压丝条，制得改性橡胶。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂，所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂。
优选地，所述催化剂为五氧化二钒，所述增塑剂为柠檬酸酯。
优选地，所述分散剂为分散剂mf，所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷。
优选地，所述固化剂为环氧类树脂固化剂，所述抗氧剂为抗氧剂1098。
优选地，所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂，所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用常用的废弃橡胶，来源广，价格低，拓宽了3d打印材料原料的选择范围，同时为废弃橡胶的有效处理提供了新的途径；
(2)本发明制得的改性橡胶的耐磨性和拉伸强度明显优于现有技术的橡胶材料(发明名称：一种高弯曲强度石墨烯改性橡胶材料，公开号：cn106433083a)，在橡胶中加入石墨烯可提高橡胶的强度，石墨烯润滑效果好，因此可提高橡胶的耐摩擦性；聚酰亚胺纤维与碳纤维的加入可以使得橡胶的耐磨性显著提高，提高橡胶的耐蚀性，使得橡胶的耐摩擦性能增加；
(3)本发明的橡胶材料可应用于3d打印轮胎制品中，而现有技术的橡胶材料不能应用于3d打印轮胎制品中。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述改性橡胶，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯1.6-3.8份、废弃橡胶72-135份、聚乳酸32-50份、二聚磷酸钠30-42份、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮15-22份、丁烯基双硬脂酰胺18-30份、pbt树脂6-12份、丙烯酸硬脂酸酯12-18份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯9-15份、聚酰亚胺纤维7-12份、碳纤维6-9份、表面活性剂1-1.6份、调节剂0.5-0.9份、发生剂0.4-0.6份、交联剂0.4-0.7份、相容剂0.5-1份、架桥剂0.6-1.2份、催化剂0.2-0.4份、增塑剂0.4-0.8份、分散剂0.3-0.6份、增粘剂0.4-0.6份、固化剂1-2.2份、抗氧剂0.2-0.4份、稳定剂0.3-0.5份、抗老剂0.8-1.2份、阻燃剂1.4-1.8份、抑烟剂1.7-3.5份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为acr；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂sac-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂mf；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1098；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯60-68份、辛酸癸酸甘油三酯25-28份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵22-24份、聚氧化丙烯三醇18-22份、尿素14-16份、氧化铝10-12份、三氧化二锑9-11份、氧化铅7-10份、膨润土8-12份、渗透剂1-2份；
所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡32-42份、氢氧化铅16-21份、硅藻土12-20份、氢氧化铝8-10份、八钼酸铵4-6份、硬脂酸1.5-2份；
所述改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量≤0.8％，接着将烘干橡胶粉碎后过200-300目筛子，制得橡胶粉末；
s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为72-78℃，转速为140-200r/min下活化1-2h，制得活化橡胶粉末；
s3：将石墨烯粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000-8200gs，超声波功率为520-650w，温度为52-56℃，转速为200-300r/min下，搅拌42-55min，制得石墨烯能量粉末；
s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮、丁烯基双硬脂酰胺、pbt树脂、丙烯酸硬脂酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚酰亚胺纤维、碳纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为320-380w，温度为142-146℃，转速为200-400r/min下搅拌2.5-3.6h，制得混合物ⅰ；
s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为73-82℃，转速为160-240r/min下搅拌1.8-2.2h，制得混合物ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水320-400份加入微波反应器中，在搅拌转速为300-500r/min下搅拌8-12min，制得混合物a；
(b)向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为200-400r/min，微波功率为350-400w，温度为92-96℃下搅拌1.3-1.8h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；
(c)将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000-5000r/min下离心干燥至含水量≤1％，制得阻燃剂；
所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将三丁基氧化锡、氢氧化铅、硅藻土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为300-400r/min，微波功率为200-250w，温度为110-120℃下搅拌1-1.5h，制得混合物c；
(b)将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000-5000r/min下离心干燥至含水量≤1％，制得抑烟剂；
s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为190-200℃，转速为130-140r/min下，经挤压丝条，制得改性橡胶，所述改性橡胶应用于3d打印轮胎制品中。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种改性橡胶，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯2.8份、废弃橡胶102份、聚乳酸42份、二聚磷酸钠35份、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮18份、丁烯基双硬脂酰胺25份、pbt树脂9份、丙烯酸硬脂酸酯15份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯12份、聚酰亚胺纤维10份、碳纤维8份、表面活性剂1.3份、调节剂0.7份、发生剂0.5份、交联剂0.6份、相容剂0.8份、架桥剂0.9份、催化剂0.3份、增塑剂0.6份、分散剂0.5份、增粘剂0.5份、固化剂1.6份、抗氧剂0.3份、稳定剂0.4份、抗老剂1份、阻燃剂1.6份、抑烟剂2.5份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为acr；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂sac-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂mf；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1098；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯65份、辛酸癸酸甘油三酯27份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵23份、聚氧化丙烯三醇20份、尿素15份、氧化铝11份、三氧化二锑10份、氧化铅8份、膨润土10份、渗透剂1.6份；
所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡38份、氢氧化铅18份、硅藻土16份、氢氧化铝9份、八钼酸铵5份、硬脂酸1.8份；
所述改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量为0.8％，接着将烘干橡胶和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶混合粉碎后过200目筛子，制得橡胶粉末；
s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为76℃，转速为180r/min下活化1.5h，制得活化橡胶粉末；
s3：将石墨烯粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7500gs，超声波功率为600w，温度为55℃，转速为200r/min下，搅拌48min，制得石墨烯能量粉末；
s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮、丁烯基双硬脂酰胺、pbt树脂、丙烯酸硬脂酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚酰亚胺纤维、碳纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为350w，温度为145℃，转速为300r/min下搅拌3h，制得混合物ⅰ；
s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为78℃，转速为200r/min下搅拌2h，制得混合物ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水350份加入微波反应器中，在搅拌转速为400r/min下搅拌10min，制得混合物a；
(b)向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为300r/min，微波功率为380w，温度为95℃下搅拌1.5h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；
(c)将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4500r/min下离心干燥至含水量为1％，制得阻燃剂；
所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将三丁基氧化锡、氢氧化铅、硅藻土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为300r/min，微波功率为220w，温度为110℃下搅拌1.3h，制得混合物c；
(b)将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4500r/min下离心干燥至含水量为1％，制得抑烟剂；
s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为195℃，转速为135r/min下，经挤压丝条，制得改性橡胶，所述改性橡胶应用于3d打印轮胎制品中。
实施例2
一种改性橡胶，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯1.7份、废弃橡胶75份、聚乳酸32份、二聚磷酸钠30份、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮16份、丁烯基双硬脂酰胺18份、pbt树脂6份、丙烯酸硬脂酸酯12份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯9份、聚酰亚胺纤维7份、碳纤维6份、表面活性剂1份、调节剂0.5份、发生剂0.4份、交联剂0.4份、相容剂0.5份、架桥剂0.6份、催化剂0.2份、增塑剂0.4份、分散剂0.3份、增粘剂0.4份、固化剂1份、抗氧剂0.2份、稳定剂0.3份、抗老剂0.8份、阻燃剂1.4份、抑烟剂1.7份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为acr；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂sac-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂mf；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1098；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯62份、辛酸癸酸甘油三酯25份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵22份、聚氧化丙烯三醇18份、尿素14份、氧化铝10份、三氧化二锑9份、氧化铅7份、膨润土8份、渗透剂1份；
所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡34份、氢氧化铅16份、硅藻土12份、氢氧化铝8份、八钼酸铵4份、硬脂酸1.6份；
所述改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量为0.7％，接着将烘干橡胶和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶混合粉碎后过200目筛子，制得橡胶粉末；
s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为72℃，转速为140r/min下活化2h，制得活化橡胶粉末；
s3：将石墨烯粉碎，过200-300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为7000gs，超声波功率为520w，温度为52℃，转速为200r/min下，搅拌55min，制得石墨烯能量粉末；
s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮、丁烯基双硬脂酰胺、pbt树脂、丙烯酸硬脂酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚酰亚胺纤维、碳纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为320w，温度为142℃，转速为200r/min下搅拌3.6h，制得混合物ⅰ；
s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为73℃，转速为160r/min下搅拌2.2h，制得混合物ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水320份加入微波反应器中，在搅拌转速为300r/min下搅拌12min，制得混合物a；
(b)向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为200r/min，微波功率为350w，温度为92℃下搅拌1.8h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；
(c)将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为0.8％，制得阻燃剂；
所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将三丁基氧化锡、氢氧化铅、硅藻土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为300r/min，微波功率为200w，温度为110℃下搅拌1.5h，制得混合物c；
(b)将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为4000r/min下离心干燥至含水量为0.8％，制得抑烟剂；
s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为190℃，转速为130r/min下，经挤压丝条，制得改性橡胶，所述改性橡胶应用于3d打印轮胎制品中。
实施例3
一种改性橡胶，以重量份为单位，包括以下原料：石墨烯3.6份、废弃橡胶134份、聚乳酸49份、二聚磷酸钠42份、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮22份、丁烯基双硬脂酰胺30份、pbt树脂12份、丙烯酸硬脂酸酯18份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯15份、聚酰亚胺纤维12份、碳纤维9份、表面活性剂1.6份、调节剂0.9份、发生剂0.6份、交联剂0.7份、相容剂1份、架桥剂1.2份、催化剂0.4份、增塑剂0.8份、分散剂0.6份、增粘剂0.6份、固化剂2.2份、抗氧剂0.4份、稳定剂0.5份、抗老剂1.2份、阻燃剂1.8份、抑烟剂3.5份；
所述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；
所述调节剂为acr；
所述发生剂为气溶胶发生剂；
所述交联剂为交联剂sac-100；
所述相容剂为马来酸酐接枝相容剂；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述催化剂为五氧化二钒；
所述增塑剂为柠檬酸酯；
所述分散剂为分散剂mf；
所述增粘剂为丁基三甲氧基硅烷；
所述固化剂为环氧类树脂固化剂；
所述抗氧剂为抗氧剂1098；
所述稳定剂为改性膨润土热稳定剂；
所述抗老剂为巴斯夫uv-234抗老剂；
所述阻燃剂以重量份为单位，包括以下原料：乙二醇乙醚醋酸酯68份、辛酸癸酸甘油三酯28份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵24份、聚氧化丙烯三醇22份、尿素16份、氧化铝12份、三氧化二锑11份、氧化铅10份、膨润土12份、渗透剂2份；
所述抑烟剂以重量份为单位，包括以下原料：三丁基氧化锡42份、氢氧化铅21份、硅藻土20份、氢氧化铝10份、八钼酸铵6份、硬脂酸2份；
所述改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：
s1：将废弃橡胶清洗后烘干至含水量为0.6％，接着将烘干橡胶和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶混合粉碎后过300目筛子，制得橡胶粉末；
s2：向步骤s1制得的橡胶粉末中加入表面活性剂，在温度为78℃，转速为200r/min下活化1h，制得活化橡胶粉末；
s3：将石墨烯粉碎，过300目筛子，制得粉末，所得粉末在磁场强度为8200gs，超声波功率为650w，温度为56℃，转速为300r/min下，搅拌42min，制得石墨烯能量粉末；
s4：在氮气保护下，向步骤s2制得的活化橡胶粉末中加入步骤s3制得的石墨烯能量粉末、聚乳酸、二聚磷酸钠、2-羟基-4-辛氧基二苯丁酮、丁烯基双硬脂酰胺、pbt树脂、丙烯酸硬脂酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚酰亚胺纤维、碳纤维、调节剂、发生剂、交联剂、相容剂、架桥剂、催化剂、增塑剂、分散剂、增粘剂，在微波功率为380w，温度为146℃，转速为400r/min下搅拌2.5h，制得混合物ⅰ；
s5：向步骤s4制得的混合物ⅰ中加入固化剂、抗氧剂、稳定剂、抗老剂、阻燃剂、抑烟剂，在温度为73℃，转速为160r/min下搅拌2.2h，制得混合物ⅱ；
所述阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、水400份加入微波反应器中，在搅拌转速为500r/min下搅拌8min，制得混合物a；
(b)向步骤a制得的混合物a中加入乙二醇乙醚醋酸酯、辛酸癸酸甘油三酯、聚氧化丙烯三醇、尿素、氧化铝、三氧化二锑、氧化铅、膨润土、渗透剂，在搅拌转速为400r/min，微波功率为400w，温度为96℃下搅拌1.3h，制得混合物b，所述渗透剂为渗透剂jfc；
(c)将步骤b制得的混合物b冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为0.7％，制得阻燃剂；
所述抑烟剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将三丁基氧化锡、氢氧化铅、硅藻土、氢氧化铝、八钼酸铵、硬脂酸混合，在搅拌转速为400r/min，微波功率为250w，温度为120℃下搅拌1h，制得混合物c；
(b)将步骤a制得的混合物c冷却至室温后，将沉淀物过滤，在转速为5000r/min下离心干燥至含水量为0.7％，制得抑烟剂；
s6：将步骤s5制得的混合物ⅱ放入螺杆挤压成型机中，在温度为200℃，转速为140r/min下，经挤压丝条，制得改性橡胶，所述改性橡胶应用于3d打印轮胎制品中。
对比例1，专利申请文献“一种高弯曲强度石墨烯改性橡胶材料(公开号：cn106433083a)”实施例3制得的产品。
对比例2，所用配方与制法与实施例3相同，唯一区别是其中未加入石墨烯。
对比例3，所用配方与制法与实施例3相同，唯一区别是其中未加入聚酰亚胺纤维和碳纤维。
对比例4，所用配方与制法与实施例3相同，唯一区别是其中未加入石墨烯、聚酰亚胺纤维和碳纤维。
检测实施例1-3制备的橡胶材料和对比例1-4制备的橡胶材料，同一条件下结果如下表所示：
由上表可知，本发明制得的石墨烯改性的环保耐磨橡胶材料的耐磨性和拉伸强度明显优于对比例1-4的橡胶材料。在橡胶中加入石墨烯可提高橡胶的强度，石墨烯润滑效果好，可提高橡胶的耐摩擦性；聚酰亚胺纤维与碳纤维的加入可以使得橡胶的耐磨性显著提高，提高橡胶的耐蚀性，使得橡胶的耐摩擦性能增加。此外由上表可以看出，石墨烯、聚酰亚胺纤维和碳纤维的添加起到了协同作用，有利于增加耐磨性。本发明的产品可应用于3d打印轮胎制品中，而现有技术的产品不能应用于3d打印轮胎制品中。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。