本发明涉及顺式蒎烷的制备方法，尤其涉及在温和条件下通过还原α-蒎烯以制备顺式蒎烷的方法。
背景技术：
顺式蒎烷是合成药物、香料、胶黏剂等精细化工产品的重要中间体，目前主要通过α-蒎烯或β-蒎烯经由催化加氢方式制备，然而催化加氢使用的外源氢气易燃易爆，存在极大的安全隐患。加氢过程中使用的催化剂多为raneyni催化剂和贵金属催化剂：raneyni催化剂虽然成本较低，但是存在反应温度高、压力大、顺式蒎烷选择性低等缺点；pd、pt、rh等贵金属催化剂虽然对于蒎烯加氢具有较高的活性及选择性，但存在反应后产物与催化剂分离、催化剂回收难的问题。
众所周知，nabh4是一种安全、性能稳定、并易于处理的还原剂，但见诸报道的多为其对醛、酮的还原。聚乙二醇(peg)是一种环境友好的非离子性表面活性剂，近年来在有机合成中得到广泛的应用。但均未见二者在本发明技术领域中应用的报导。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种无需外源氢，常温条件下，nabh4还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的“一锅式”新工艺，以期为顺式蒎烷的合成开辟一条温和、高效、安全且简单易行的新途径。
为此，本发明提供一种常温下还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法，该方法是在乙醇和peg介质中，nabh4还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法。
本发明与传统加氢催化工艺相比，其特点是：
(1)工艺简单，催化剂制备及催化反应于“一锅法”进行，简便易行；
(2)反应条件温和，不需要外加热源，降低了能耗；
(3)无需外源氢，安全可靠性高。
具体实施方式
本发明提供一种常温下还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法，该方法是在乙醇和peg介质中，nabh4还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的方法。现有技术中，nabh4是一种安全、性能稳定、并易于处理的还原剂；聚乙二醇(peg)是一种环境友好的非离子性表面活性剂。然而我们的研究证明，二者在还原α-蒎烯制备顺式蒎烷的反应中，对反应体系的条件是非常挑剔的。
具体实施方式中，所述方法是：在n2保护条件下，向反应釜中加入nicl2·6h2o和乙醇，室温搅拌溶解后，加入peg、α-蒎烯和nabh4，常温条件下反应4～6h。
其中，所述的nicl2·6h2o和乙醇的投料比为5～60mg:3ml，优选40～60mg:3ml。
所述的peg为聚乙二醇，其用量为乙醇质量的10～100％，优选60～100％。
所述的α-蒎烯与ni元素的摩尔比为10～50：1，优选20～40：1。
所述的nabh4用量为α-蒎烯摩尔数的0.25～4倍,优选0.5～1倍。
另一具体的实施方式中，本发明所述的顺式蒎烷的制备方法中所述及的peg，即聚乙二醇，以平均分子量为200～4000为优选。进一步，优选平均分子量为200～1000的聚乙二醇。尤其优选平均分子量为600～1000的聚乙二醇。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，不应当理解为对本发明任意形式的限定。
如无特殊说明，本发明中，产物分析使用普析gc-1100气相色谱仪，色谱柱型号ov-101(50m*0.20mm*0.25μm)。
实施例1
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入0.5gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应4h，α-蒎烯的转化率为3％，顺式蒎烷选择性95％。
实施例2
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入1.0gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应4h，α-蒎烯的转化率为49％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例3
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入1.5gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应4h，α-蒎烯的转化率为79％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例4
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.0gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应4h，α-蒎烯的转化率为85％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例5
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.5gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应4h，α-蒎烯的转化率为78％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例6
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应4h，α-蒎烯的转化率为86％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例7
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为97％，顺式蒎烷选择性98％。
实例1—实例7可以看出，peg-800的添加量及反应时间对于反应的影响很大，添加2.2g反应5h最佳。
实施例8
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入5mmolα-蒎烯，然后加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为2％，顺式蒎烷选择性94％。
实施例9
n2保护下，向水热釜中加入2.2gpeg-800及nicl2·6h2o60mg，加入5mmolα-蒎烯，然后加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为3％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例8和9，可以明显看出，纯乙醇及纯peg-800体系中，α-蒎烯的转化率是极低的。
实施例10
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml水，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为7％，顺式蒎烷选择性98％。
从该实施例的结果来看，水-peg体系中，α-蒎烯的转化率低下，未实现预期的发明效果。
实施例11
n2保护下，向水热釜中加入raneyni催化剂60mg及3ml乙醇，搅拌条件下加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为10％，顺式蒎烷选择性98％。
从该实施例结果看，商用的raneyni催化剂并不适用于本发明的乙醇-peg体系。
实施例12
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800，加入10mgnabh4反应5分钟制备纳米ni催化剂，再加入5mmolα-蒎烯及85mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为52％，顺式蒎烷选择性98％。
该实施例中，在乙醇-peg体系中，nabh4首先经还原制得纳米ni催化剂。但显然，这样的反应过程并不最有利于α-蒎烯的转化，其转化率远低于同等条件下“一锅法”反应结果。
实施例13
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-200及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为85％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例14
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-400及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为90％，顺式蒎烷选择性98％
实施例15
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-600及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为94％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例16
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-1000及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为72％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例17
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-2000及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为17％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例18
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-4000及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为1％，顺式蒎烷选择性96％。
由上述实施例13～18及实施例7的结果可见，peg的分子量对反应结果的影响是显著的，peg-800的效果最好。
实施例19
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o20mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为52％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例20
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o40mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入95mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为76％，顺式蒎烷选择性98％。
实例19,29及之前实例7数据表明，随着nicl2·6h2o跟乙醇投料比的增大，α-蒎烯的转化率增加，最优投料比例为60mg：3ml。
实施例21
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入143mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为92％，顺式蒎烷选择性98％。
实施例22
n2保护下，向水热釜中加入nicl2·6h2o60mg及3ml乙醇，室温搅拌溶解后，加入2.2gpeg-800及5mmolα-蒎烯，加入190mgnabh4，快速拧紧釜盖，常温条件下反应5h，α-蒎烯的转化率为85％，顺式蒎烷选择性98％。
实例21,22及实例7结果表明，nabh4与nicl2·6h2o摩尔比对反应影响显著，最佳摩尔比为0.5。