一种化合物及制备方法、一种有机发光显示装置与流程

本发明涉及oled材料及器件技术领域，特别是涉及一种化合物及制备方法、一种有机发光显示装置。

背景技术：

以聚苯乙炔(ppv)、聚乙烯基咔唑(pvk)为代表的聚合物材料最早被应用于溶液加工类型oled，其可溶性较好，且成膜性质佳，但缺点在于聚合物实际上是混合物，分子量无法精确控制，生产重现性差，且离子除杂困难，极大地影响了器件的性能。

自2012年以来，小分子成为溶液加工器件的新宠，在双极性主体(bipolarhost)领域，利用蒸镀小分子制备“磷光”旋涂器件，达到18.0％的外量子效率。但由于小分子存在成膜性差、容易去润湿、流体特性高度依赖于溶剂的问题，开发溶解性佳、成膜性好且器件可靠的小分子材料仍是一个巨大的挑战。

可溶液加工的tadf(热激活延迟荧光)器件技术自2015年开始逐渐成为热点。现有技术中报道了一个呈轴对称的星状可溶性分子，其△est仅有0.02ev，具有非常典型的tadf性质，以其作为发光层的旋涂器件外量子效率高达5.2％，但是其在电学性能和成膜性等方面仍存在不足。

技术实现要素：

为解决现有技术的上述不足，本发明提供了一种化合物、发光材料及器件、显示装置。

根据本发明的一方面，提供了一种化合物，所述化合物具有式(i)所示结构，

其中，r1选自卤素、-cf3、-no2、-cn、苯基、联苯基、萘基、芴基、三嗪基、三氮唑基、四氮唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并噻吩砜基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、取代苯基、取代联苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基、取代环戊并菲基、取代芴基、取代螺芴基、取代芘基、取代三亚苯基、取代荧蒽基、取代茚并芴基、取代苯并芴基、取代茚并蒽基、取代二苯并芴基、取代萘并蒽基、取代苯并蒽基、取代三嗪基、取代三氮唑基、取代苯并咪唑基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代嘧啶基、取代喹啉基、取代异喹啉基、取代苯并噻唑基、取代苯并噁唑基、取代二苯并噻吩基、取代二苯并噻吩砜基、取代二苯并呋喃基、取代酚噁嗪基、取代吩噻嗪基中的任意一种；

r2选自c1～c20的直链或支链的烷基、c1～c20的直链或支链的烷氧基中的任意一种；优选地，选自c1～c8的直链或支链的烷基、c1～c8的直链或支链的烷氧基中的任意一种；更优选地，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-(ch2ch3)ch2ch2ch2ch2ch3、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；

其中，所述取代苯基、取代联苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基、取代环戊并菲基、取代芴基、取代螺芴基、取代芘基、取代三亚苯基、取代荧蒽基、取代茚并芴基、取代苯并芴基、取代茚并蒽基、取代二苯并芴基、取代萘并蒽基、取代苯并蒽基、取代三嗪基、取代三氮唑基、取代苯并咪唑基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代嘧啶基、取代喹啉基、取代异喹啉基、取代苯并噻唑基、取代苯并噁唑基、取代二苯并噻吩基、取代二苯并噻吩砜基、取代二苯并呋喃基、取代酚噁嗪基、取代吩噻嗪基中，其取代基均必须为吸电子基团，优选自：卤素、-cf3、-no2、-cn中的一种以上。

本发明的结构中，三个三苯胺作为供体单元，氰基三聚茚作为受体单元，三苯胺的n-4’位连接r2以助溶。

优选地，r1选自：

和-cn中的任意一种，其中，a、b、c各自独立地选自1～5的整数。

优选地，所述化合物如式(ii)所示，

根据本发明的另一方面，提供了如上所述化合物的制备方法，包括以下步骤：

式(iii)所示化合物与式(iv)所示化合物经缩合反应得到式(i)所示化合物，

其中，x选自卤素中的任意一种，优选为溴。

其中，以1,3-茚二酮为原料，制备得到三聚茚酮，通过取代反应得到所述的式(iii)所示化合物。

根据本发明的化合物的制备方法从最简单的原料1,3-茚二酮出发，经取代、缩合后即可得到目标产物，路线简洁环保、成本低廉。

根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光显示装置，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：

有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；

所述发光层包含发光材料，且所述发光材料包含如上所述的化合物。

所述有机电致发光器件还包括：

基底；

设置于所述基底上的第一电极；

设置于所述有机功能层上的第二电极；

所述有机功能层设置于第一电极上。

优选地，所述发光材料为蓝色热激活延迟荧光材料。

优选地，所述发光材料作为所述发光层的主体材料或客体材料。当所述发光材料作为发光层的主体材料时，所述客体材料选自4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯(bczvbi)、香豆素-6、4-(二氰乙烯基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-4-乙烯基)(dcjtb)等；当所述发光材料作为发光层的客体材料时，所述主体材料选自聚乙烯基咔唑(pvk)、聚芴(pfo)。

根据本发明的有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层。

优选地，所述有机电致发光器件采用溶液加工法制备得到。

制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ito玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上旋转涂布40nm厚的pedot：pss溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，然后涂布根据本发明的化合物的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/ml)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(tmpypb，50nm)、电子注入层(lif，0.5-1nm)和阴极(al，100nm)，形成完整的器件。

制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/ml)，用移液枪移取50ul(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。

优选地，所述溶液加工法为喷墨打印法。

根据本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等。

为开发可用于喷墨打印的oled材料，本发明提出了星状结构(star-shaped)设计，即利用本身就是星状结构的三苯胺基团，通过sp³c原子与三聚茚(core)连接(3个)，形成六臂(six-arm)高度有序、均三维结构的各向同性分子，并利用烷基链助溶，既保持了小分子结构明确的优点，又具备树枝和聚合物良好的溶解性和浸润性，更有利于溶液加工成膜。

本发明式(i)所示化合物具有热激活延迟荧光(tadf)特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，以提高器件效率。其根本原因在于式(i)所示化合物由于homo和lumo分别排布在不同的单元上，实现了完全分离，因此具有较小的δest，满足三线态能量向单线态逆向窜越(risc)，从而提高了辐射发光效率。

由于tadf材料本身具备双极性特性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。同时，由于器件发光层不含贵重金属，利用溶液加工方式又避免了材料浪费，可大大降低成本。

附图说明

图1为化合物m1的3d球棍模型图；其中，图1中的(a)为3d球棍模型的正视图，图1中的(b)为3d球棍模型的侧视图。

图2为化合物m1的合成路线图。

图3为化合物m1的homo、lumo能级分布图；其中，图3中的(a)为化合物m1的homo能级分布图，图3中的(b)为化合物m1的lumo能级分布图。

图4为器件n1(非掺杂)的j-v-b和效率曲线图以及cie坐标图；其中，图4中的(a)是器件n1(非掺杂)的电流效率和外量子效率图，图4中的(b)是器件n1(非掺杂)发光的cie坐标图。

图5为器件n1(掺杂)和对照c1的j-v-b和效率曲线图以及cie坐标图；其中，图5中的(a)是器件n1(掺杂)和对照c1的电流效率和外量子效率图，图5中的(b)是器件n1(掺杂)发光的cie坐标图。

图6为根据本发明的有机电致发光器件的结构示意图。

图7为手机显示屏的示意图。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

根据本发明的一方面，提供了一种化合物，所述化合物具有式(i)所示结构，

其中，r1选自卤素、-cf3、-no2、-cn、苯基、联苯基、萘基、芴基、三嗪基、三氮唑基、四氮唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并噻吩砜基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、取代苯基、取代联苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基、取代环戊并菲基、取代芴基、取代螺芴基、取代芘基、取代三亚苯基、取代荧蒽基、取代茚并芴基、取代苯并芴基、取代茚并蒽基、取代二苯并芴基、取代萘并蒽基、取代苯并蒽基、取代三嗪基、取代三氮唑基、取代苯并咪唑基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代嘧啶基、取代喹啉基、取代异喹啉基、取代苯并噻唑基、取代苯并噁唑基、取代二苯并噻吩基、取代二苯并噻吩砜基、取代二苯并呋喃基、取代酚噁嗪基、取代吩噻嗪基中的任意一种；

r2选自c1～c20的直链或支链的烷基、c1～c20的直链或支链的烷氧基中的任意一种；优选地，选自c1～c8的直链或支链的烷基、c1～c8的直链或支链的烷氧基中的任意一种；更优选地，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-(ch2ch3)ch2ch2ch2ch2ch3、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；

其中，所述取代苯基、取代联苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基、取代环戊并菲基、取代芴基、取代螺芴基、取代芘基、取代三亚苯基、取代荧蒽基、取代茚并芴基、取代苯并芴基、取代茚并蒽基、取代二苯并芴基、取代萘并蒽基、取代苯并蒽基、取代三嗪基、取代三氮唑基、取代苯并咪唑基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代嘧啶基、取代喹啉基、取代异喹啉基、取代苯并噻唑基、取代苯并噁唑基、取代二苯并噻吩基、取代二苯并噻吩砜基、取代二苯并呋喃基、取代酚噁嗪基、取代吩噻嗪基中，其取代基均必须为吸电子基团，优选自：卤素、-cf3、-no2、-cn中的一种以上。

本发明的技术方案中，“取代基均可以选自”是指，例如，取代吡啶基的取代基可以是卤素、-cf3、-no2、-cn等，取代喹啉基的取代基同样可以是卤素、-cf3、-no2、-cn等，取代苯基的取代基可以是卤素、-cf3、-no2、-cn等。

以上所涉及的取代均既可以是单取代，也可以是二取代或多取代。当为二取代或多取代时，各取代基可以完全相同、完全不同，也可以部分相同。

在本发明的技术方案中，官能团(苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、环戊并菲基、芴基、螺芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、苯并芴基、茚并蒽基、二苯并芴基、萘并蒽基、苯并蒽基、三嗪基、三氮唑基、苯并咪唑基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基中、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并噻吩基、二苯并噻吩砜基、二苯并呋喃基、酚噁嗪基、吩噻嗪基)可以以任意位置与三聚茚母核相连，同时官能团上的取代基也可以以任意位置与该官能团的任意位置相连，只要根据该连接方式得到的化合物可以制备得到。

优选地，r1选自：

和-cn中的任意一种，其中，a、b、c各自独立地选自1～5的整数。

优选地，根据本发明的苯基茚类化合物选自化合物m1至化合物m24。

优选地，所述化合物如式(ii)所示，

根据本发明的另一方面，提供了如上所述化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)以1,3-茚二酮为原料，制备得到三聚茚酮，通过取代反应得到式(iii)所示化合物，

(2)式(iii)所示化合物与式(iv)所示化合物经缩合反应得到式(i)所示化合物，

其中，x选自卤素中的任意一种，优选为溴。

需要说明的是，本发明的式(i)中，相同的字母表示完全相同的取代基，即式(i)中的三个r1表示三个彼此相同的取代基，三个r2表示三个彼此相同的取代基。对于本发明的式(iii)、式(iv)中的字母，也应作相同的理解。

根据本发明的化合物的制备方法从最简单的原料1,3-茚二酮出发，经取代、缩合后即可得到目标产物，路线简洁环保、成本低廉。

为了更加详细地说明本发明的化合物，下面将列举上述具体化合物的合成方法对本发明进行进一步的描述。

化合物m1的合成

化合物m1的合成路线图如图2所示。

(1)三聚茚酮的合成

将化合物1,3-茚二酮2.9g(20mmol)、甲基磺酸40ml加入两口烧瓶中，升温至110℃搅拌反应6h。反应结束冷却到室温，将溶液倒入到冰水中淬灭，有固体析出，减压抽滤并用饱和碳酸氢钠溶液20ml、丙酮20ml依次洗涤固体，再用甲苯重结晶后得到1.62g三聚茚酮。淡黄色固体，产率63％。hrms(esi):m/z:384.35。¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ/ppm,9.31(d,3h),7.72(t,3h),7.58(t,3h),7.87(d,3h)。

(2)式(iii)化合物的合成

将三聚茚酮3.8g(9.9mmol)溶于50ml二氯甲烷，加入碳酸钾4.1g(30mmol)，氮气氛围下，缓慢滴加2ml溴素，常温搅拌反应24h。反应结束后缓慢加入饱和亚硫酸钠溶液50ml除掉未反应完的溴素。分液后将有机层干燥浓缩得到淡黄色粗产品。粗产品用甲醇重结晶得到溴代产物。白色固体5.5g，产率89％。

将此溴代产物3g(4.8mmol)、氰化亚铜2.3g(25.6mmol)加入50mldmf搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却到室温并将反应液倒入100ml氯化铁盐酸溶液(15g氯化铁与9ml盐酸混合溶于100ml水)中，后升温至60℃搅拌反应30min，再冷却至室温，使用二氯甲烷(100ml*3)萃取有机相，干燥浓缩后的产物并用柱层析分离(二氯甲烷/石油醚＝1/1)，得到白色固体0.8g，产率35％。hrms(esi):m/z:459.17。¹hnmr(400mhz,cdcl3)：δ/ppm,8.69(s,3h),8.34(d,3h),8.01(d,3h)。

(3)目标化合物m1的合成

氮气氛围下，将1.3g(3.5mmol)2-溴-n-(4-丁基)三苯胺加入30ml无水四氢呋喃溶液搅拌溶解，-78℃下缓慢滴加1.6mn-buli2.5ml(4.0mmol)反应1h，后缓慢滴加溶有0.45g(0.98mmol)三氰基三聚茚酮的5ml四氢呋喃溶液，自然升温至室温并反应过夜。反应结束后用100ml水淬灭反应后用二氯甲烷(30ml*3)萃取得到有机相，干燥后旋转蒸发掉溶剂，10ml甲苯洗涤并抽滤得到醇式中间体粗品；将其加入到5ml浓hcl和50mlacoh的混合溶液回流2h，冷却到室温，加水100ml，并用饱和nahco3溶液调至中性，用二氯甲烷(30ml*3)萃取得到有机相，旋转蒸发掉溶剂，以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到目标产物。白色固体0.48g，产率37％。maldi-tof:m/z:1308.63；¹hnmr(cdcl3,400mhz):δ＝8.19(d,3h),7.84(s,3h),7.67(d,3h),6.96-7.04(m,18h),6.69(t,6h),6.51-6.58(m,12h),2.62(t,6h),1.59(m,6h),1.31(m,6h),0.90(t,9h)。

化合物m1～m24按照与化合物m1类似的方法进行合成。

根据本发明的另一方面，提供了一种有机发光显示装置，包括有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：

有机功能层，所述有机功能层包括一层或多层有机膜层，且至少一层所述有机膜层为发光层；

所述发光层包含发光材料，且所述发光材料包含如上所述的化合物。

所述有机电致发光器件还包括：

基底；

设置于所述基底上的第一电极；

设置于所述有机功能层上的第二电极；

所述有机功能层设置于第一电极上。

优选地，所述发光材料为蓝色热激活延迟荧光材料。

优选地，所述发光材料作为所述发光层的主体材料或客体材料。当所述发光材料作为发光层的主体材料时，所述客体材料选自bczvbi、香豆素-6、dcjtb等；当所述发光材料作为发光层的客体材料时，所述主体材料选自聚乙烯基咔唑(pvk)、聚芴(pfo)。

根据本发明的有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层。

根据本发明的有机电致发光器件的结构如图6所示，其中，基底1为玻璃或其他适合材质(如塑料)；第一电极2为ito或igzo等透明电极；有机功能层3包括一层或多层有机膜层；第二电极4为金属阴极。其中，第一电极2和第二电极4可互换，即第一电极2为金属阴极，第二电极4为ito或igzo等透明电极。

优选地，所述有机电致发光器件采用溶液加工法制备得到。

制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ito玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上旋转涂布40nm厚的pedot：pss溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，然后涂布根据本发明的化合物的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/ml)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(tmpypb，50nm)、电子注入层(lif，0.5-1nm)和阴极(al，100nm)，形成完整的器件。

制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/ml)，用移液枪移取50ul(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。

优选地，所述溶液加工法为喷墨打印法。

根据本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等，本实施例对比不作特殊限定。图7为手机显示屏的示意图，其中，5表示显示屏。

由此可见，根据本发明的化合物和有机发光显示装置的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。本发明的实施例仅作为对本发明的具体描述，并不作为对本发明的限制。下面将结合含有本发明的化合物的有机电致发光器件作为实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1～8

图1为化合物m1的3d球棍模型图，其中，图1中的(a)为3d球棍模型的正视图，图1中的(b)为3d球棍模型的侧视图。可以看出三苯胺(供体)和氰基三聚茚(受体)几乎垂直，这种高度扭曲的结构有利于减小△est，提高逆隙间窜越能力，从而提高发光效率。

图3示出了化合物m1的轨道排布情况，其中，图3中的(a)为化合物m1的homo能级分布图，图3中的(b)为化合物m1的lumo能级分布图。从图3中可以明显看出，m1分子的homo和lumo分别排布在不同的单元上，实现了完全的分离，这有助于减小隙间能差△est，从而提高逆隙间窜越能力。

运用密度泛函理论(dft)，针对化合物m1至m4、m9、m17、m20、m24，利用gaussian09程序包在b3lyp/6-31g(d)计算水平下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况；同时基于含时密度泛函理论(tddft)，借助爱因斯坦自发辐射公式推算了化合物m1至m4、m9、m17、m20、m24的荧光寿命。

实施例1～8的相关数据如表1所示。由表1可以看出，所有化合物的δest均小于0.2ev，实现了较小的单线态和三线态能级差；同时，所有化合物的荧光寿命都在微秒量级，具有明显的延迟荧光效应。(表1中，s1表示单线态能级，t1表示三线态能级，△est表示单线态和三线态能级差，eg表示homo-lumo能级差，τ表示荧光寿命。)

表1

将化合物m1作为发光材料，设计了非掺杂器件n1，结构为：ito(100nm)/pedot:pss(40nm)/m1(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。

将化合物m1至m4、m9、m17、m20、m24作为荧光掺杂剂，经典聚合物材料pvk作为主体材料，设计了掺杂器件n1至n4、n9、n17、n20、n24，结构为：ito(100nm)/pedot:pss(40nm)/pvk:m(40nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。并且，作为对照，将bczvbi作为荧光掺杂剂，经典聚合物材料pvk作为主体材料，设计了掺杂器件c1，结构为ito(100nm)/pedot:pss(40nm)/pvk:bczvbi(40nm,5％)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm)。

上述器件的相关数据如表2所示。图4还示出了器件n1(非掺杂)的j-v-b和效率曲线以及cie坐标，其中，图4中的(a)是器件的电流效率和外量子效率图，图4中的(b)是器件发光的cie坐标图。图5示出了器件n1(掺杂)和对照c1的j-v-b和效率曲线以及cie坐标，其中，图5中的(a)是器件n1(掺杂)和对照c1的电流效率和外量子效率图，图5中的(b)是器件n1(掺杂)发光的cie坐标图。

由表2和图4可以看出，以m1为主体发光材料的非掺杂器件取得了3.40％的最大外量子效率，这说明，得益于材料扭曲强度大、规整度高的立体构型以及外围高度枝化的烷基链，有效地减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的激子淬灭问题，从而获得了较为满意的器件性能。

以经典聚合物材料pvk为主体，以m1为发光客体/掺杂剂的掺杂型器件则取得了4.32％的最大外量子效率，与非掺杂型器件相比又有了进一步的提升，表明掺杂方式可以更好地避免π-π堆积效应。

由表2和图5可以看出，同采用经典蓝光发光材料bczvbi作为荧光掺杂剂的参比器件c1相比，n1(掺杂)器件的eqe(max)(％)提高约60％。这主要得益于m1自身的tadf特性，可以利用传统荧光分子(如bczvbi)跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高了器件效率。同时，两个器件在cie表现上不相伯仲，均为较为纯正的蓝光发射。n2(掺杂)器件、n3(掺杂)器件、n4(掺杂)器件、n9(掺杂)器件、n17(掺杂)器件、n20(掺杂)器件、n24(掺杂)器件的eqe(max)(％)均在3.75％以上，且具有较为纯正的蓝光发射。(表2中，vturn-on表示启动电压，el(max)/el(10ma/cm²)表示最大电流效率/电流密度为10ma/cm²时的电流效率，hp(max)表示最大功率效率，eqe(max)表示最大外量子效率，cie(x,y)表示色坐标。)

表2

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。