本发明涉及碳纳米管纤维技术，特别是一种连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术：
：自从上世纪九十年代人们在真空电弧蒸发的石墨电极中观察到碳纳米管(cnts)以来，cnts就因其独特的结构和优异的性能引起了世界范围内不同研究领域专家们的广泛兴趣。碳纳米管具有良好的力学性能，cnts抗拉强度达到50～200gpa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1tpa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。其优异的力学性能、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等都使其具有多方面的应用潜力。然而要想充分发挥碳纳米管的上述优越性能，必须将其组装成宏观结构，如纤维、丝带、薄膜等。目前，碳纳米管纤维正在成为一个非常具有活力的研究方向，以碳纳米管纤维(cnt-fs)为增强体制备的复合材料可望在航空航天、防弹装备、体育器械等领域有着巨大的应用潜力。pa6，中文名又称聚酰胺6或尼龙6，是由己内酰胺通过开环聚合而制得的一种半结晶热塑性树脂，具有最优越的综合性能，例如机械强度、刚性、韧性、机械减震性和耐磨性、自润滑性，还具有良好的电绝缘性和耐溶剂性，广泛应用于机械结构零件和可维护零件的制造。但由于本身的结构特点，pa6吸水性较强，平衡吸水率可高达3.5％左右，因此高温熔融加工前需经过干燥处理，否则会损害其机械性能；由于酰胺键的氢键作用，分子链间作用力较大，熔体粘性较高；高温下有氧环境下极易发生黄变，功能单一，大大限制了其发展。随着科学技术的发展和生活水平的提高以及节能、减排、环保、可持续发展意识的增强，在汽车、家电、电子电器等许多领域对新材料都提出了高性能化、轻量化以及多功能化的要求，顺应时代发展潮流。pa6属于热塑性工程塑料之一，熔点在215℃左右，强度远高于通用塑料，其拉伸强度可达60mpa以上，但在负载的条件下热变形温度只有几十度，其机械性能和耐热变形性能限制了其在高性能要求领域的应用。目前研究比较多的主要采用多壁或单壁碳纳米管改性聚合物制备复合材料，可以赋予聚合物许多的新的功能，但机械性能提高幅度很有限。所以拓宽思路，将pa6和碳纳米管纤维进行有机结合，将进一步提高聚合物材料综合性能将具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料及其制备方法。一种连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料，包括以下重量份预混合物：(1)pa6树脂，100份；(2)抗氧剂，0.1-0.5份；(3)流动促进剂，0.2-1份；(4)增容剂，1-5份；(5)增韧剂，2-10份。所述的碳纳米管纤维制备是采用浮动化学气相沉积(cvd)过程直接纺丝法，单束碳纳米管纤维强度在1.5～2gpa，纤维直径在20～30微米；碳纳米管纤维表面采用等离子体处理后，再采用硅烷偶联剂kh550进行表面修饰。所述的pa6树脂指己内酰胺通过开环聚合得到的大分子链中含有酰胺键的低粘度pa6树脂，其相对粘度小于2.8。所述的抗氧剂选自有机/无机铜类热稳定剂、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂pepq、抗氧剂pep-36a、抗黄变剂h10/h161中的一种或几种复配。所述的流动促进剂选自超支化树脂微球、乙撑双硬脂酰胺ebs、改性乙撑双脂肪酸酰胺taf、硅酮粉或母粒、尼龙专用流动促进剂bruggolenp130中的一种。所述增容剂选自以聚烯烃及其共聚物为载体的接枝物，接枝单体指马来酸mah或甲基丙烯酸缩水甘油酯gma，优选乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐树脂poe-g-mah。所述的增韧剂选自乙烯辛烯共聚物poe、杜邦fusn493d、阿科玛ax8900中的一种。一种连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料的制备方法，包括如下步骤：先将pa6树脂，100份；抗氧剂，0.1-0.5份；流动促进剂，0.2-1份；增容剂，1-5份；增韧剂，2-10份预混好后，通过双/单螺杆机组熔融混合挤到“衣架”型模头中进行分流，进入“s”型模头对活性碳纳米管纤维进行充分浸渍，牵条经过冷却水冷却造粒，最后制得连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料；所述的双/单螺杆挤出机温度为200-260℃，“衣架”型、“s”型模头温度均为230-280℃。本发明的有益效果：1、与常规碳纳米管增强pa6复合材料相比，预先将碳纳米管通过浮动cvd直接纺丝法制得批量碳纳米管纤维，然后再基于特殊浸渍工艺制备的连续碳纳米管纤维增强pa6复合材料，由于碳纳米管纤维在pa6载体中长度保留率很高或是连续的，所以不仅力学性能得到很大提升，基于连续的网络结构，其复合材料的导电、导热性能也大大提高，大大拓宽了应用领域。2、针对浸渍碳纳米管纤维用pa6树脂分子链和碳纳米管纤维表面官能团特点，预先采用等离子体激活碳纳米管纤维表面官能团，然后采用含有氨基的硅烷偶联剂kh550对表面进行活化处理；再采用超支化聚合物微球对其流动性能和相容性进行改进，一方面由于这种球状结构对pa6分子链起到润滑效果，破坏了酰胺键的氢键作用，大大提高了pa6熔体的流动性能，提升浸渍效果，另一方面这种微球结构也兼顾了纤维和树脂的结构，起到桥梁作用，从而达到制备性能优异的碳纳米管纤维增强pa6热塑性材料。3、本发明制备方法制备出来的长碳纳米管纤维增强pa6粒子机械性能优良，耐候性优异；制备出来的连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性片材可实现超薄化和高性能化，还具有导热、导电/抗静电功能，可满足许多特定领域的应用。制备工艺简单，具有重要现实应用价值。具体实施方式下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，未详细描述的内容均为现有技术。实施例力学性能、导电性能及导热性能见表1。实施例1一种连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料，按材料重量份计，预混合物包括：pa6树脂100kg，高效有机铜类稳定剂h33770.1kg，超支化树脂hypercyd-7010.2kg，乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐poe-g-mah1kg，阿克玛ax89002kg；制备方法：将以上组份预混好后，通过单螺杆机组熔融混合挤到“衣架”型模头中进行分流，最后进入“s”型模头对活性碳纳米管纤维进行充分浸渍，牵条经过冷却水冷却造粒，制得长纤维增强热塑性pa6粒子lfrt，碳纳米管纤维含量20％；螺杆挤出机温度为：220℃；“衣架”型模头温度240℃；“s”型模头温度260℃。实施例2一种碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料，按材料重量份计，预混合物包括：pa6树脂100kg，高效有机铜类稳定剂h33360.5kg，超支化树脂cyd-7011kg，乙烯辛烯共聚物poe10kg，poe-g-mah5kg；制备方法：将以上组份预混好后，通过单螺杆机组熔融混合挤到“衣架”型模头中进行分流，最后进入“s”型模头对活性碳纳米管纤维进行充分浸渍，牵条经过冷却水冷却造粒，制得长纤维增强热塑性粒子lfrt，碳纳米管纤维含量控制在30％左右；螺杆挤出机温度为：250℃；“衣架”型模头温度250℃；“s”型模头温度260℃。实施例3一种碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料，按材料重量份计，预混合物配方包括：pa6树脂100kg，抗氧剂10980.1kg，抗黄变剂h100.2kg，超支化树脂c1000.6kg，杜邦fusn493d5kg，乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐poe-g-mah3kg；制备方法：将以上组份预混好后，通过双螺杆机组熔融混合挤到“衣架”型模头中进行分流，最后进入“s”型模头对碳纳米管纤维进行充分浸渍，牵条经过冷却水冷却造粒，制得长纤增强pa6热塑性粒子lfrt，碳纳米管纤维含量控制在50％左右；螺杆挤出机温度为：240℃；“衣架”型模头温度250℃；“s”型模头温度280℃。实施例4一种碳纳米管纤维增强pa6热塑性复合材料，按材料重量份计，预混合物包括：pa6树脂100kg，抗氧剂pepq0.2kg，抗黄变剂h1610.3kg，超支化树脂hyperc1000.5kg，阿克玛ax89006kg，乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐poe-g-mah4kg；制备方法：将以上组份预混好后，通过双螺杆机组熔融混合挤到“衣架”型模头中进行分流，最后进入“s”型模头对碳纳米管纤维进行充分浸渍，成片后经过钢辊进行压制冷却定型、收卷，制得连续碳纳米管纤维增强pa6热塑性带材cfrt，纤维含量控制在50％左右，带材厚度0.25～0.3mm左右；螺杆挤出机温度为：250℃；“衣架”型模头温度260℃；“s”型模头温度260℃。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。表1：长/连续碳纳米管纤维增强pa6复合材料性能性能实例1实例2实例3实例4纤维含量(％)20.829.648.949.8拉伸强度(mpa)163181212760弯曲强度(mpa)221267302/弯曲模量(mpa)4800860012100/导热系数(w/m·k)1.211.953.866.54体积电阻率(ω·cm)2.8×1064.6×1053.1×1041.8×103注：在23℃室温条件下测试，复合单向片材测试结果为沿纤维方向。当前第1页12