本发明涉及一种分离方法，具体涉及一种1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物的分离方法。
背景技术：
1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)是一种普遍性使用的高温制冷剂，聚合物(塑料)发泡剂、恒温控制开关及航空推进剂的中间体，同时也可用作生产聚偏氟乙烯。近年来随着国内pvdf行业的迅速发展，各企业单位1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的生产能力日益扩大。
在cn101781164a报道的1,1-二氟乙烷(r152a)与氯气发生干法光氯化反应生产1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的工艺中，约产生4-7wt％的高沸物{其中主要含有夹带的3-5wt％的1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)，30-40wt％的二氟二氯乙烷，10-20wt％的二氟三氯乙烷及其他一些同分异构体或结构相似的重组分杂质}。目前国内外的1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产厂家大多采用囤积或焚烧的方法来处置该高沸物，造成了严重的环境污染和资源浪费。
二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷都是较好的氟化工反应中间体。cn103965010a报道了一种二氟二氯乙烷发生液相光氯化反应联产制备二氟三氯乙烷和二氟四氯乙烷的方法；cn102992945a、cn105152852a和cn104761446a分别报道了采用二氟三氯乙烷为原料制备高附加值的氟精细化工原料1-氯-2,2-二氟乙烯、1-溴-1-2,2-二氟乙烯(r111211)及2-溴-2,2-二氟乙酰氯与2-溴-2,2-二氟乙酸酯的方法。因此合理利用该高沸物，可以完善地解决氟资源浪费和环境污染的问题。
目前国内已经开始着手开发1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物的利用路径，以试图解决氟资源浪费的问题。例如专利cn102746150a报道二氟一氯乙烷生产工艺的高沸物经过一系列反应制备抗癌药物吉西他宾(gemcitabine)的中间体二氟溴乙酸乙酯；专利cn102766017a报道1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物在光照条件下进行光氯化反应制备四氯二氟乙烷。然而由于高沸物成分和生产工艺路径复杂，生产过程中不可控因素较多，生产成本较高。与之相比，从高沸物中分离出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷的技术不仅能够促进其新应用领域的开发，解决氟资源浪费的问题，而且能够降低生产成本，促进环境友好发展。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物的分离方法，从1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物中分离出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷，以解决氟资源浪费的问题，为环境的保护做出积极的贡献。
本发明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物的分离方法，包括以下步骤：
(1)1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物在脱气塔进行预处理，塔顶回收出高沸物中的轻组分1-氯-1,1-二氟乙烷；
(2)脱气塔塔釜的重组分进入精馏塔1#，精馏塔1#塔顶冷凝器馏出成品二氟二氯乙烷；
(3)精馏塔1#塔釜的重组分进入精馏塔2#，精馏塔2#塔顶冷凝器馏出成品二氟三氯乙烷。
其中：
精馏塔1#中相比二氟二氯乙烷轻的组分在塔顶冷凝器顶部气相回收。
精馏塔2#塔釜排出相比二氟三氯乙烷重的组分。
本发明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物是一种混合物，是由生产过程中产生的比r142b沸点高的副产物和1-氯-1,1-二氟乙烷混合而成。1-氯-1,1-二氟乙烷的生产工艺即指1,1-二氟乙烷气体与氯气发生光氯化反应制备1-氯-1,1-二氟乙烷的过程，该工艺是本领域常规工艺。高沸物主要成分有1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他们的同分异构体。
1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物成分较为复杂，主要含有夹带的3-5wt％的1-氯-1,1-二氟乙烷，30-40wt％的二氟二氯乙烷，10-20wt％的二氟三氯乙烷及其他们的同分异构体。所述的同分异构体为精馏塔1#中相比二氟二氯乙烷轻的组分、相比二氟三氯乙烷重的组分。
本发明根据各组分物理性质的不同，采用三只精馏塔对1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物进行处理，在脱气塔中回收出1-氯-1,1-二氟乙烷，精馏塔1#和精馏塔2#中分别分离出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷高纯品。
本发明采用三支精馏塔根据高沸物中各组分沸点的不同，分离出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷。
本发明采用间歇或连续的方式操作脱气塔、精馏塔1#和精馏塔2#，以分离出1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺高沸物中的二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷。
其中：
脱气塔：塔釜温度55-80℃，塔釜压力0.10-0.40mpa，塔顶温度10-40℃，塔顶压力0.05-0.35mpa。采用冷凝器顶部排气的方式回收1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物中的轻组分r142b。
精馏塔1#的塔釜温度85-120℃，塔釜压力0.09-0.25mpa，塔顶温度60-85℃，塔顶压力0.04-0.20mpa。精馏塔1#塔顶冷凝器馏出成品二氟二氯乙烷，回流比为5-20；同时精馏塔1#中相比二氟二氯乙烷的轻组分也可在塔顶冷凝器顶部气相回收。
精馏塔2#的塔釜温度110-135℃，塔釜压力0.10-0.25mpa，塔顶温度85-110℃，塔顶压力0.05-0.20mpa。塔顶冷凝器馏出成品二氟三氯乙烷，精馏塔2#回流比为5-20；塔釜排出相比二氟三氯乙烷重的组分。
脱气塔、精馏塔1#和精馏塔2#的操作方式为间歇操作或连续操作。
脱气塔、精馏塔1#和精馏塔2#的填料为不锈钢鲍尔环、阶梯环或丝网波纹填料。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物的分离方法，包括以下步骤：
步骤1：1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物(物流2)由高沸物储槽经物料输送泵1#进入脱气塔进行预处理，塔顶回收出高沸物中的轻组分1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b，物流3)；
步骤2：脱气塔塔釜的重组分(物流4)经过物料输送泵2#进入精馏塔1#，精馏塔1#塔顶冷凝器馏出成品二氟二氯乙烷(物流6)，同时精馏塔1#中相比二氟二氯乙烷轻的组分可在塔顶冷凝器顶部回收(物流5)；
步骤3：精馏塔1#塔釜的重组分(物流7)经过物料输送泵3#进入精馏塔2#，精馏塔2#塔顶冷凝器馏出成品二氟三氯乙烷(物流8)，精馏塔2#塔釜排出相比二氟三氯乙烷重的组分(物流9)。
分离工艺采用的物料输送泵为屏蔽泵、计量泵或气动隔膜泵。
精馏塔1#塔顶回收的相比二氟二氯乙烷轻的组分可集中收集，用于二次分离，进一步提取有利用价值的含氟重组分。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明根据高沸物中各组分沸点的不同，分离出二氟二氯乙烷和二氟三氯乙烷，解决了1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺中氟资源浪费的问题，降低了1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)的生产成本，促进了氟化物新应用领域的进一步开发，提升了企业的经济效益，对环境资源的保护做出了积极贡献。
附图说明
图1为本发明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物的分离方法的工艺流程图；
图中：ⅰ-高沸物储罐，ⅱ-物料输送泵1#，ⅲ-脱气塔，ⅳ-物料输送泵2#，ⅴ-精馏塔1#，ⅵ-物料输送泵3#，ⅶ-精馏塔2#。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例采用日本岛津公司气相色谱进行分析检测。
实施例采用的设备：
高沸物储槽为卧式或立式储槽；脱气塔、精馏塔1#和精馏塔2#塔体尺寸相同，塔高为25-30米，塔径为dn200-dn350，填料为不锈钢鲍尔环、阶梯环或丝网波纹填料。
图1为本发明所述的1-氯-1,1-二氟乙烷生产工艺的高沸物的分离方法的工艺流程图；
图中1-9分别对应物流1-9，具体如下：
1、高沸物，主要含有1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他们的同分异构体；
2、1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他们的同分异构体；
3、1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)；
4、二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷及其他们的同分异构体；
5、相比二氟二氯乙烷轻的组分；
6、二氟二氯乙烷；
7、二氟三氯乙烷及其他一些相比二氟三氯乙烷重的组分；
8、二氟三氯乙烷；
9、相比二氟三氯乙烷重的组分。
实施例1
1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)生产工艺的高沸物由高沸物储槽经物料输送泵1#进入脱气塔2吨物料，控制脱气塔操作参数波动范围为：塔釜温度55-60℃，塔釜压力0.10-0.20mpa，塔顶温度10-18℃，塔顶压力0.05-0.15mpa。
采用气相色谱对脱气塔塔顶和塔釜样品进行分析检测。根据取样分析结果，当脱气塔组分保持平衡后，塔顶开始间歇回收高沸物中的轻组分1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)；当脱气塔塔釜不存在1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)时，经物料输送泵2#往精馏塔1#进料。
控制精馏塔1#操作参数波动范围为：塔釜温度85-95℃，塔釜压力0.09-0.15mpa，塔顶温度60-66℃，塔顶压力0.04-0.10mpa。
采用气相色谱对精馏塔1#塔顶和塔釜样品进行分析检测。根据取样分析结果，当精馏塔1#组分保持平衡后，精馏塔1#塔顶冷凝器馏出成品二氟二氯乙烷；当精馏塔1#塔釜不存在二氟二氯乙烷时，经物料输送泵3#往精馏塔2#进料。
控制精馏塔2#操作参数波动范围为：塔釜温度110-120℃，塔釜压力0.10-0.15mpa，塔顶温度85-95℃，塔顶压力0.05-0.10mpa。
采用气相色谱对精馏塔2#塔顶和塔釜样品进行分析检测。根据取样分析结果，当精馏塔2#组分保持平衡后，精馏塔2#塔顶冷凝器馏出成品二氟三氯乙烷；当精馏塔2#塔釜不存在二氟三氯乙烷时，排放塔釜残液。
回收物流3纯度为：96.37wt％1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)，3.63wt％二氟二氯乙烷；物流6纯度为：99.72wt％二氟二氯乙烷；物流8纯度为：99.58wt％二氟三氯乙烷。
实施例2
采用连续的操作方式控制整个工艺，控制脱气塔操作参数波动范围为：塔釜温度60-70℃，塔釜压力0.20-0.30mpa，塔顶温度18-27℃，塔顶压力0.15-0.25mpa；精馏塔1#操作参数波动范围为：塔釜温度95-108℃，塔釜压力0.15-0.20mpa，塔顶温度65-78℃，塔顶压力0.10-0.15mpa；精馏塔2#的操作参数波动范围为：塔釜温度120-128℃，塔釜压力0.15-0.20mpa，塔顶温度95-103℃，塔顶压力0.10-0.15mpa。
回收物流3纯度为：95.78wt％1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b),4.22wt％二氟二氯乙烷；物流6纯度为：99.24wt％二氟二氯乙烷；物流8纯度为：99.69wt％二氟三氯乙烷。
实施例3
采用连续的操作方式控制整个工艺，控制脱气塔操作参数波动范围为：塔釜温度70-80℃，塔釜压力0.30-0.40mpa，塔顶温度25-40℃，塔顶压力0.25-0.35mpa；精馏塔1#操作参数波动范围为：塔釜温度110-120℃，塔釜压力0.20-0.25mpa，塔顶温度78-85℃，塔顶压力0.15-0.20mpa；精馏塔2#的操作参数波动范围为：塔釜温度128-135℃，塔釜压力0.20-0.25mpa，塔顶温度103-110℃，塔顶压力0.15-0.20mpa。
回收物流3纯度为：94.39wt％1-氯-1,1-二氟乙烷(r142b)，5.61wt％二氟二氯乙烷；物流6纯度为：99.13wt％二氟二氯乙烷；物流8纯度为：99.27wt％二氟三氯乙烷。