本发明涉及新材料领域，尤其涉及纳米改性聚酰亚胺及其制备系统和制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺膜具有高耐热性、高电绝缘性，即使为薄层膜，也能满足使用时所需要的刚性、耐热性或电绝缘性。因此，聚酰亚胺膜广泛用于电绝缘膜、隔膜热、可挠性电路基板的基底膜等工业领域。另外，聚酰亚胺膜近年来也陆续用于太阳能电池基板等。
现有技术中，聚酰亚胺的制备过程中，由于二酐与极性溶剂有强烈的络合作用，影响二酐的反应活性，且溶剂中的微量水的存在，使之形成微量的均苯四甲酸，起到阻聚作用，而使分子量很小，并且一些加工参数把握不好，导致制得的聚酰亚胺薄膜参数不合格。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提出了一种纳米改性聚酰亚胺，包括以下组分：聚酰亚胺10-15份、四羧酸酐5-10份、二胺6-11份、封端剂3-5份、二氧化钛5-10份和偏氧化钡6-25份。
优选的，所述四羧酸酐包括苯酮四羧酸酐或苯酮四羧酸二甲酯或苯酮四羧酸二乙酯。
优选的，所述二胺包括对苯二胺、4,4′-氧化双苯胺。
一种聚酰亚胺制备系统，包括溶液制备系统和薄膜制备系统，所述溶液制备系统包括反应釜，所述反应釜上包括两个进液口，所述进液口上分别连通有二酐溶剂罐与二胺溶剂罐，所述二酐溶剂罐与二胺溶剂罐与所述进液口之间分别连接有高位计量罐，所述反应釜输出端连接有消泡罐，所述消泡罐与所述反应釜之间连接有过滤器；所述薄膜制备系统包括亚胺化炉、收卷机、拉膜机构，所述消泡罐与所述拉膜机构通过流涎嘴连通。
优选的，所述拉膜机构包括机壳，所述机壳内设有前转辊和后转辊，所述前转辊和后转辊之间设有套有钢带，所述钢带对应的机壳上设有进风口和出风口。
一种上述系统的聚酰亚胺制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺溶液制备以及聚酰亚胺薄膜制备；
s1：在极性溶剂中，取苯四甲酸二酐分批逐次加入到二甲基乙酰胺中，在常温常压下反应，所述苯四甲酸二酐分至少三次加入，生成高分子量聚酞胺酸溶液，并加入二氧化钛和偏氧化钡；
s2：干燥去除溶剂的固态paa薄膜，在真空或惰性介质中缓慢连续或梯步升温到高于300℃进行热处理；
反应式为：
优选的，所述苯四甲酸二酐与联苯醚二胺的比例为1.020～1.030﹕1。
优选的，所述极性溶剂包括二甲基甲酞胺或二甲基乙酰胺或n-甲基毗咯烷酮或毗咤或二甲基亚砜。
优选的，在s2中，消泡后的聚酰胺酸(paa)溶液，由不锈钢溶液储罐经管路压入前机头上的流涎嘴储槽中；钢带匀速运行，将储槽中的溶液经流涎嘴前刮板带走，而形成厚度均匀的液膜，后进入烘干道干燥；洁净干燥的空气由鼓风机送入加热器预热到一定温度后进入上、下烘干道；
热风流动方向与钢带运行方向相反，以便使液膜在干燥时温度逐渐升高，溶剂逐渐挥发，增加干燥效果。
聚酰胺酸薄膜在钢带上随其运行一周，溶剂蒸发成为固态薄膜，从钢带上剥离下的薄膜经导向辊引向亚胺化炉。
优选的，亚胺化炉为多辊筒形式，与流涎机同步速度的导向辊引导聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉，高温亚胺化后，由收卷机收卷聚酰亚胺薄膜。
本发明提出的聚酰亚胺制备系统及其制备方法有以下有益效果：1、把固体二酐分次加到二胺的极性溶液中，使大量的二胺分子攻击悬浮二酐的表面，迅速发生聚合反应，这样就避免了二酐因与溶剂络合的消耗而破坏与二胺的配比，生成高浓度而稳定的paa溶液；2、使用本系统制备的聚酰亚胺材料增加了二氧化钛和偏氧化钡，大大增加了聚酰亚胺材料的耐电压性、耐磨性、及耐高温程度；3、本工艺方法制备过程中，大大降低了paa的粘度，且制备方法便捷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明的结构示意图；
其中，1-溶液制备系统，2-薄膜制备系统，3-反应釜，4-二酐溶剂罐，5-二胺溶剂罐，6-高位计量罐，7-消泡罐，8-过滤器，9-亚胺化炉，10-收卷机，11-拉膜机构，12-前转辊，13-后转辊，14-钢带，15-进风口，16-出风口，17-流涎嘴。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
如图1所示，本发明提出了一种聚酰亚胺制备系统，包括溶液制备系统1和薄膜制备系统2，所述溶液制备系统1包括反应釜3，所述反应釜3上包括两个进液口，所述进液口上分别连通有二酐溶剂罐4与二胺溶剂罐5，所述二酐溶剂罐4与二胺溶剂罐5与所述进液口之间分别连接有高位计量罐6，所述反应釜3输出端连接有消泡罐7，所述消泡罐7与所述反应釜3之间连接有过滤器8；
制备工艺参数对paa分子量的影响
1、温度：15～20℃下，温度高分子量低；
2、配比：二酐﹕二胺＝1.020～1.030﹕1；
3、加料次序：酐加入胺的溶液中；
4、水含量：二酐、二胺及溶剂必须事先提纯以排除水；
5、溶剂种类：影响paa黏度，二甲基亚砜＞dmac＞dmf。
所述薄膜制备系统2包括亚胺化炉9、收卷机10、拉膜机构11，所述消泡罐7与所述拉膜机构11通过流涎嘴17连通，所述拉膜机构11包括机壳，所述机壳内设有前转辊12和后转辊13，所述前转辊12和后转辊13之间设有套有钢带14，所述钢带14对应的机壳上设有进风口15和出风口16，消泡后的聚酰胺酸(paa)溶液，由不锈钢溶液储罐经管路压入前机头上的流涎嘴17储槽中。钢带14以图所示方向匀速运行，将储槽中的溶液经流涎嘴17前刮板带走，而形成厚度均匀的液膜，然后进入烘干道干燥。洁净干燥的空气由鼓风机送入加热器预热到一定温度后进入上、下烘干道。
热风流动方向与钢带14运行方向相反，以便使液膜在干燥时温度逐渐升高，溶剂逐渐挥发，增加干燥效果。
聚酰胺酸薄膜在钢带14上随其运行一周，溶剂蒸发成为固态薄膜，从钢带14上剥离下的薄膜经导向辊引向亚胺化炉9。
亚胺化炉9一般为多辊筒形式，与流涎机同步速度的导向辊引导聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉9，高温亚胺化后，由收卷机10收卷聚酰亚胺薄膜。
工艺参数
1、流涎嘴17前刮板与钢带14之间距离固体含量一定时决定薄膜厚度。
2、paa固体含量约20wt％
3、温度、车速、风量之间要协调
温度低易造成粘钢带14现象，剥离困难，温度高又会脱带。车速快利于提高生产效率。车速受烘干道长度和亚胺化炉9膜道长度限制。风量决定了溶剂蒸汽浓度。前期干燥温度低时，风量宜小，
后期干燥温度高时，风量宜大。
一种上述系统的聚酰亚胺制备方法，包括以下步骤：聚酰亚胺溶液制备以及聚酰亚胺薄膜制备；
s1：在极性溶剂中，取苯四甲酸二酐分批逐次加入到二甲基乙酰胺中，在常温常压下反应，所述苯四甲酸二酐分至少三次加入，生成高分子量聚酞胺酸溶液，并加入二氧化钛和偏氧化钡；
s2：干燥去除溶剂的固态paa薄膜，在真空或惰性介质中缓慢连续或梯步升温到高于300℃进行热处理；
反应式为：
优选的，所述苯四甲酸二酐与联苯醚二胺的比例为1.020～1.030﹕1。
优选的，所述极性溶剂包括二甲基甲酞胺或二甲基乙酰胺或n-甲基毗咯烷酮或毗咤或二甲基亚砜。
优选的，在s2中，消泡后的聚酰胺酸(paa)溶液，由不锈钢溶液储罐经管路压入前机头上的流涎嘴17储槽中；钢带14匀速运行，将储槽中的溶液经流涎嘴17前刮板带走，而形成厚度均匀的液膜，后进入烘干道干燥；洁净干燥的空气由鼓风机送入加热器预热到一定温度后进入上、下烘干道；
热风流动方向与钢带14运行方向相反，以便使液膜在干燥时温度逐渐升高，溶剂逐渐挥发，增加干燥效果。
聚酰胺酸薄膜在钢带14上随其运行一周，溶剂蒸发成为固态薄膜，从钢带14上剥离下的薄膜经导向辊引向亚胺化炉9。
优选的，亚胺化炉9为多辊筒形式，与流涎机同步速度的导向辊引导聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉9，高温亚胺化后，由收卷机10收卷聚酰亚胺薄膜。
使用上述方法制得的薄膜进行以下参数检测：
拉伸强度、断裂伸长率、工频电气强度、表面电阻率、体积电阻率等进行测试。
随着拉伸比的增大，聚酰亚胺的拉伸强度和模量均有增加，当未拉伸(拉伸比为1)时，薄膜的拉伸强度和模量分别为91.09mpa和1794.6mpa；当拉伸比达到3倍时。拉伸强度达到了154.5mpa，约为未拉伸的1.7倍，而模量达到了2472.4mpa，为未拉伸的1.4倍。可以看出，通过拉伸聚酰胺酸膜，确实使聚酰亚胺薄膜的力学性能得到明显的改善。
使用上述工艺方法和系统生产的以下几个改性聚酰亚胺的实施例：
实施例1
一种纳米改性聚酰亚胺，包括以下组分：聚酰亚胺10份、苯酮四羧酸酐5份、4,4′-氧化双苯胺6份、封端剂3份、二氧化钛5份和偏氧化钡6份，封端剂可以是降冰片烯酸单乙酯或降冰片烯酸单甲酯，本实施例选用降冰片烯酸单乙酯。
实施例2
一种纳米改性聚酰亚胺，包括以下组分：聚酰亚胺12份、苯酮四羧酸酐7份、4,4′-氧化双苯胺8份、封端剂4份、二氧化钛8份和偏氧化钡15份，封端剂可以是降冰片烯酸单乙酯或降冰片烯酸单甲酯，本实施例选用降冰片烯酸单乙酯。
实施例3
一种纳米改性聚酰亚胺，包括以下组分：聚酰亚胺15份、苯酮四羧酸酐10份、4,4′-氧化双苯胺11份、封端剂5份、二氧化钛10份和偏氧化钡25份，封端剂可以是降冰片烯酸单乙酯或降冰片烯酸单甲酯，本实施例选用冰片烯酸单甲酯。
对比例
一种纳米改性聚酰亚胺，包括以下组分：聚酰亚胺15份、苯酮四羧酸酐10份、4,4′-氧化双苯胺11份、封端剂5份，封端剂可以是降冰片烯酸单乙酯或降冰片烯酸单甲酯，本实施例选用冰片烯酸单甲酯。
分别将0.005g的均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、双醚酐型聚酰亚胺加入到20mldmf、dmac、nmp、甲磺酸、浓硫酸中，测定溶解性。
利用差热热重综合热分析仪对合成的聚酰亚胺进行tg、dta分析，空气氛围，升温速率10℃/min，测定其td、熔融分解温度。
利用示差扫描量热计对合成的聚酰亚胺进行dsc分析，空气氛围，升温速率10℃/min，测定其tg。
对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。