本发明涉及一种高分子化合物的组合物，具体涉及一种聚乙烯醇系光学膜及其制备方法。
背景技术：
液晶显示器(lcd)以其轻薄、低功耗、无辐射、影像稳定、易大面积显示等优点逐步取代了传统的阴极射线显像管(crt)，成为信息时代终端显示器的主流产品。聚乙烯醇系(pva)光学膜是制作液晶显示器(lcd)的核心组件——偏光片的重要原料，是pva下游高端应用领域之一。偏光片是液晶面板的关键组件，主要作用是将自然光转化为偏振光。随着lcd应用领域从最初的计算器、检测仪表、各种偏振显微镜、太阳镜、防眩护目镜、汽车头灯防眩目装置等小型仪器发展到目前的手机、平板、电脑、液晶电视、液晶彩色投影仪、液晶监视器、摄像机、车载导航系统等，应用范围不断扩大，特别是随着液晶显示器大尺寸需求的快速发展，要求拉伸性能、染色性能优异的聚乙烯醇系光学膜和色斑少光学性能佳的偏光片。
聚乙烯醇系光学膜要求具有优良的光学均匀性，从而为下游偏光片用户提供具有优良拉伸和染色性能的光学膜原膜，减少或避免因拉伸而带来的光学缺陷点。专利公开号为cn102816339a的专利文件中公开了一种聚乙烯醇系薄膜，该方案中的聚乙烯醇系薄膜是由含有聚乙烯醇系聚合物及增塑剂的制膜原液所制成的聚乙烯醇系薄膜，在该薄膜的td方向中，相对于薄膜所含的增塑剂含量的平均值的最大含量差(ry)为2％以下，且增塑剂含量在td方向上的变动量形成凹凸的平均间隔(sm)为5cm以上。实际上光学膜的制造过程中，按上述条件控制制备的光学膜时，光学膜的拉伸均匀性欠佳，而且用时于制备偏光片时，偏光片上还会出现一些色斑。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇系光学膜及其制备方法，本方案的光学膜的拉伸均匀性好，而且采用本发明的光学膜制备偏光片时，偏光片基本不存在色斑。
为达到上述目的，本发明的基础方案如下：
一种聚乙烯醇系光学膜，所述光学膜的制备原料包括聚乙烯醇系聚合物、水、增塑剂、表面活性剂、脱模剂和抗氧剂，在光学膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差小于1.2％。
本方案具有如下优点：发明人在实验和使用中发现，当在聚乙烯醇光学膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差满足小于1.2％时，光学膜的整体拉伸性能非常好，在拉伸过程中各处的拉伸非常均匀，而且染色均匀，所制造偏光片基本不存在色斑，所得的聚乙烯醇系光学膜的质量好。
进一步地，所述水的最大含量差小于0.5％，增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差均小于0.7％。发明人通过试验发现，当水、增塑剂、表面活性剂、脱模剂和抗氧剂的含量差满足上述条件时，制备所得的光学膜的整体性能(拉伸性能好和色斑少)总体最佳。
本发明还提供一种聚乙烯醇系光学膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将经醇解、洗涤的聚乙烯醇在双螺杆挤出机中再辅以添加水、增塑剂、表面活性剂、脱模剂和抗氧剂混合、塑化、脱泡获得制膜原液；
(2)在宽度为2-6米的流延辊上流延成膜；
(3)在多根干燥辊上脱除水分，并随后进入气浮式烘箱中继续干燥；
(4)牵引收卷和包装，牵引张力＜200n。
采用本发明的制备方法具有如下优点：1、采用经进一步完全醇解、洗涤处理的聚乙烯醇原料制备得到的聚乙烯醇系光学膜的拉伸性能和染色性能好，由该薄膜所制得的偏光片性色斑少光学能佳；2、聚乙烯醇系光学膜在气浮式烘箱中干燥时，由均匀分布的热空气流导轨，薄膜能均匀悬浮于烘箱中，不与任何表面接触，保证薄膜上下面无任何划痕，具有优良的表面洁净度，薄膜基本上不会受到不均匀张力的影响，在气浮式烘箱干燥过程中，还能实现薄膜光学均匀性的调整，这样就能确保薄膜的光学均匀性。
进一步地，步骤(1)中利用naoh溶液在25-45℃对聚乙烯醇系聚合物进行再醇解，使醇解度稳定达到99.5％以上。当醇解度在上述范围内时，能保证制备得到的光学膜的光学性能和偏光度好。
进一步地，对再醇解之后的聚乙烯醇进行洗涤，使得醋酸钠含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm。本方案的发明人在试验和使用中发现，醋酸钠含量和灰分的含量在上述范围内时，所制得的聚乙烯醇系光学膜的拉伸性均匀性好。
进一步地，步骤(2)中流延辊温为70-95℃，在80-95℃下将聚乙烯醇制膜原液流延在流延辊上。本方案的发明人发现，流延辊的温度在上述范围内时，流延形成的薄膜稳定性好。含聚乙烯醇的制膜原液流延时，温度低于80℃，水分挥发速率缓慢不易于薄膜的厚度均匀，影响薄膜光学性能；温度高于95℃，聚乙烯醇系光学膜容易脱水变黄，进而影响薄膜的色相。
进一步地，步骤(2)中，所述聚乙烯醇系光学膜在制造过程中，经流延辊后的离辊膜的水含量低于35％。薄膜离辊水含量按上述设定时，薄膜具有一定的强度，且粘性小，容易从从流延辊的辊面上剥离，而且不会导致薄膜的表面受损。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
下面对原料选用进行了说明，并以实施例1为例详细说明聚乙烯醇系光学膜及其制备方法，其他实施例仅示出与实施例1的区别之处，其他未示出的与实施例1相同。
本发明聚乙烯醇系光学膜是对含有经后处理(再醇解和水洗纯化)的聚乙烯醇树脂的制膜材料进行制膜而成的聚乙烯醇系光学膜。
作为聚乙烯醇系树脂，通常使用未改性聚乙烯醇系树脂或改性聚乙烯醇系树脂，即，将乙烯基酯经过溶液聚合或乙烯基酯与其他改性单体进行溶液共聚合获得的聚乙烯酯树脂经过醇解、粉碎、压榨获得聚乙烯醇系树脂。作为可与乙烯基酯共聚合的成分，例如可列举为不饱和的羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍射物、乙烯基醚类、碳原子数2-30的a-烯烃等。
制造聚乙烯酯树脂时所使用上述乙烯基酯，例如可列举为：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这种乙烯酯可以是上述其中的一种或两种、或两种以上的组合物，就本发明而言，优选醋酸乙烯酯。
此外，可与该乙烯基酯共聚合的单体，例如可列举为：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2-30的烯烃类；丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸类(例如丙烯酸-c1-18烷酯)；甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸-c1-18烷酯)；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n、n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、n-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等的n-乙烯基酰胺类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等卤化乙烯基类；醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙酯；上述共聚合单体优选a-烯烃，特别优选乙烯。
按摩尔百分数计，上述可与乙烯基酯共聚合的单体的用量优选低于10％，更优选低于5％。
本发明所使用的聚乙烯醇系树脂的平均醇解度通常为97mol％以上，特别优选99mol％以上，更进一步优选99.5mol％以上。当醇解度小于97mol％时，薄膜的光学膜性能和由该薄膜制得的偏光片的偏光度有不充分的倾向。所使用聚乙烯醇的聚合度优选1500-8000，更优选1700-3500，特别优选2000-3000，过低时，薄膜的力学强度有下降的趋势，过高时，聚乙烯醇系树脂的生产性下降。
这里，本说明书的“醇解度”，是以“gb12010.5-89规定”所记载的方法测定的，本说明书的“平均聚合物”是指以“gb12010.9规定”为基准所测定的。
本发明聚乙烯醇系制膜材料是由经上述乙烯基酯聚合、醇解、粉碎、压榨或获得的含水聚乙烯醇系树脂再经过后处理(进一步醇解和水洗纯化)而获得。
采用上述完全醇解型的纯化聚乙烯醇系树脂制备光学膜时，在制膜原液中混配增塑剂、表面活性剂、脱模剂和抗氧剂等助剂制造。
上述增塑剂在制备偏振片时可有效提高薄膜的延伸性能，通常为多羟基醇，可列举为甘油、二甘油、三甘油等甘油类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇类或聚亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可单独使用也可以组合两种或两种以上使用。为保证薄膜的延伸性本发明中优选甘油。
上述增塑剂的含量，相对于聚乙烯醇系树脂100质量份，优选5-25质量份，进一步优选9-18质量份。当含量过少时，在制成偏光片时有延伸性下降的倾向，过多时，获得的聚乙烯醇系光学膜的稳定性有下降的趋势。
通常，表面活性剂有抑制薄膜卷曲时粘连作用，例如可单独使用阴离子表面活性剂或单独使用非离子表面活性剂，也可组合使用。
所述表面活性剂可列举为：月桂酸钾等羧酸型、辛基水杨酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等磺酸类，还可列举为聚氧化乙烯油醚等烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等烷基苯醚型、聚氧黄乙烯月桂酸等烷酯型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的链烷醇酰胺型、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚型等。
所述表面活性剂的含量，相对于聚乙烯醇系树脂100质量份，优选0.001-1质量份，更优选0.005-0.1质量份。过低时难以起到抗粘连的作用和染料的分散作用，过多时薄膜的透明性下降。
另外，上述制膜时为提高薄膜的抗黄变和储存稳定性通常采用抗氧剂，抗氧剂可以是酚系抗氧剂等任意的抗氧剂，2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸]季戊醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等，优选为后两种或后三种的组合物。用量为聚乙烯醇系树脂的5-50ppm。
实施例1
本实施例公开了一种聚乙烯醇系光学膜，所述光学膜的制备原料包括聚乙烯醇系聚合物、水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂，在光学膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为1.1％。
本实施了还提供了制备上述聚乙烯醇系光学膜的方法，包括如下步骤：
(1)将经再醇解、洗涤的聚乙烯醇在双螺杆挤出机中再辅以添加水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂进行混合、塑化、脱泡；利用naoh溶液在25-45℃对聚乙烯醇系聚合物进行再醇解，使醇解度稳定达到99.5％以上，然后对聚乙烯醇系聚合物进行洗涤，使得醋酸钠含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm；
(2)在宽度为2-6米的流延辊上流延成膜，所用流延辊温为70-95℃，在80-95℃下将含pva的制膜原液流延在流延辊上，并控制薄膜经流延辊后的离辊水含量低于35％；
(3)在多根干燥辊上脱除水分，并随后进入气浮式烘箱中继续干燥；
(4)牵引收卷和包装，牵引张力＜200n。
本发明薄膜中的水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂含量的测试方法：任意选取薄膜上多个1平方厘米的区域膜片，将薄膜在纯水中加热充分溶解，制成1-2％浓度的水溶液。将溶解好的溶液装入透析袋中，透析袋的最大分子量截留能力为1万，透析足够长时间，将小分子化合物透析出去，袋内留下的为聚乙烯醇聚合物。收集聚合物，彻底干燥，称重，得到聚合物含量，那么水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的含量可以计算得到。
本实施例中水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差采用在光学膜的任意位置取1平方厘米的膜片，取样数量为10组，分别测试10组膜片中的水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂含量，并计算含量差。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：控制所述水的最大含量差小于0.5％，增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差小于0.7％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：本实施例中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为0.8％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：本实施例中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为0.6％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于：本实施例中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为0.4％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于：本实施例中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为0.2％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于：本实施例中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为0.1％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别之处在于：对比例1中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为1.3％。
对比例2
对比例1与实施例1的区别之处在于：对比例1中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为1.5％。
对比例3
对比例1与实施例1的区别之处在于：对比例1中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为1.7％。
对比例4
对比例1与实施例1的区别之处在于：对比例1中，控制所述水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差为1.9％。
对比例5
对比例5与实施例1的区别之处在于：对比例5中，取消以下处理步骤，利用naoh溶液在25-45℃对聚乙烯醇系聚合物进行再醇解，使醇解度稳定达到99.5％以上。
对比例6
对比例6与实施例1的区别之处在于：对比例6中，取消以下处理步骤，对聚乙烯醇系聚合物进行洗涤，使得醋酸钠含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm。
分别检测出上述实施例1-7，对比例1-6中制备的光学膜制备偏光片，并统计上述偏光片在1m2范围内的色斑数量，色斑越多表示膜的拉伸均匀性越差，所得到的检测的结果如下表1、表2：
表1
表2
对比表1和表2中的检测结果，表1中实施例1-7中每平方米的偏光片上的色斑数量明显少于表2中的对比例1-4中每平方米的偏光片上的色斑数量。从而可以看出，控制光学膜的任意位置水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差，能够较大程度影响光学膜的拉伸均匀性，得到的光学膜用于制备偏光片时色斑少。本发明控制光学膜的任意位置取1平方厘米的膜片，其中水、增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差小于1.2％。优选为水的最大含量差小于0.5％，增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差均小于0.7％。
对比实施例1和实施例2，两者的区别在于：实施例2中控制所述水的最大含量差小于0.5％，增塑剂、表面活性剂和抗氧剂的最大含量差小于0.7％。从而可以看出，按照实施例2的方式控制生产的光学膜时，所得的光学膜的拉伸均匀性更好，制备的光学膜生产的偏光片色斑少。
对比实施例1和对比例5，两者的区别在于：对比例5中，取消以下处理步骤，利用naoh溶液在25-45℃对聚乙烯醇系聚合物进行再醇解，使醇解度稳定达到99.5％以上。对比例5中的色斑数量明显更多，可见，上述处理步骤会明显影响光学膜的光学性能。
对比实施例1和对比例6，两者的区别在于：对比例6中，取消以下处理步骤，对聚乙烯醇系聚合物进行洗涤，使得醋酸钠含量降至0.02％以下，灰分含量低于50ppm。对比例6中的色斑数量明显更多，可见，上述处理步骤会明显影响光学膜的拉伸均匀性，从而影响光学膜的光学性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。