本发明涉及一种聚氨酯组合物及其制备方法，特别涉及一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法。
背景技术：
传统意义上的机械响应变色聚合物材料是一类在外力(如：拉力、压力、剪切力等)作用下引发化学反应致使其颜色发生明显改变的力刺激响应型智能材料，具有机械响应刺激特性的高分子材料是目前高分子研究中的重要领域。机械力作为一种新型的刺激源，具有与传统光、热等刺激源不同的特点，基于机械力响应的聚合物材料在微应力传感、信息存储、商标防伪和发光器件等领域具有重要的潜在应用。螺吡喃的分子结构类似于螺噁嗪，是一类研究最早、最广泛的有机光致变色分子，其作为一种有机光致变色化合物，能够发生无色闭环体螺吡喃和有色开环体部花青之间可逆结构变化，由于其具有特殊的分子识别能力和信号传导功能，已经成为分子探针领域极具吸引力的主体分子之一。近年来通过对螺吡喃分子进行合理的结构设计，研究发现其除了具有典型的光致变色性质外，还具有其他一些特殊的性质，如：力致变色性质、电致变色性质。螺吡喃的机械响应特性直到近年来才被广泛研究和应用，具有重要的潜在应用价值和广阔的应用前景，如：基于螺吡喃制备的机械响应聚合物材料可作为一种无损探伤手段，广泛应用于很多场合，包括基础设施的改造、各种物体的功能涂层、从桥梁到机翼、甚至对起重行业的钢丝绳进行检测，以维护高危险度作业的安全等领域。
将螺吡喃小分子通过共价键的方式嵌入在聚己内酯、丙烯酸甲酯等聚合物链中,可以得到一类新型的具有机械响应特性的功能高分子,而且理论和实验已证实此类聚合物体系机械变色的原理是：在机械外力作用下，聚合物结构中的螺吡喃结构由无色态的闭环体转变为有色态的开环体部花青结构。目前，机械响应聚合物多采用聚丙烯酸酯、聚己内酯等高分子材料作为螺吡喃的载体，但由于聚丙烯酸甲酯柔韧性高、玻璃化转变温度较低(约为6℃)，而聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化转变温度高(约105℃)，但柔韧性差，聚己内酯因其结构的柔软性导致机械强度差，以上高分子材料都不适合室温下研究固体聚合物材料在外力作用下分子链中螺吡喃的动力学和热力学转变行为及不适合对机械响应聚合物的响应性能进行定量研究，同时聚丙烯酸酯、聚己内酯等聚合物材料自身的固有物理和机械性能在一定程度上限制了机械响应聚合物的应用前景。
聚氨酯(pu)是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段组成的，其独特的链结构和聚集态结构赋予聚氨酯材料常温下优异的物理和机械性能，在生物医学、导电、形状记忆等领域具有重要的应用。聚氨酯材料自身具有的柔韧性、弹性和较低的玻璃化转变温度是研究室温下机械响应聚合物材料在外力作用下发生结构变化的理想材料。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有机械响应聚合物的缺点提供一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法；利用本发明方法制备的具有机械响应特性的聚氨酯组合物克服了传统机械响应聚合物玻璃化温度不易调控、物理性能和机械强度差等缺点，本发明制备的聚氨酯不仅具有优异的物理机械性能、耐化学试剂等性能，且具有灵敏的机械响应特性，可作为“分子探针”感应聚氨酯材料被拉伸时内部的受力情况，还可以根据聚氨酯受力前后的颜色变化看到材料的损伤程度，使聚氨酯在无损探针等领域具有重要的应用前景。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物，包括羟基组分、异氰酸酯-螺吡喃组分和扩链交联剂组分，所述羟基组分为饱和低聚物多元醇中的一种；所述异氰酸酯-螺吡喃组分为结构中含有螺吡喃基团且端部为nco的异氰酸酯预聚体；所述扩链交联剂为小分子的多元醇或多异氰酸酯中的一种或多种。
所述羟基组分为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇中的一种，其相对分子质量范围为300～6000。
所述扩链交联剂为小分子的多元醇或多异氰酸酯中的一种或多种。
所述扩链交联剂优选采用1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。
一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将所述的含有螺吡喃基团且端部为nco的异氰酸酯预聚体逐滴加入到羟基组分和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中，并加入第一催化剂，其中所述第一催化剂的加入量为反应物总质量(反应物总质量为含有螺吡喃基团且端部为nco的异氰酸酯预聚体、羟基组分和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的总量)的1％～3％；搅拌下升温至80℃～95℃并保温反应2～3h，待体系内nco含量稳定后，逐滴加入扩链交联剂，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化24h完成制备。
所述含有螺吡喃基团且端部为nco的异氰酸酯预聚体的制备步骤为：将羟基螺吡喃和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)溶于无水的四氢呋喃(thf)，将其命名为a组分，并将溶于无水四氢呋喃的二异氰酸酯命名为b组分，将a组分、b组分和第二催化剂(dbtdl)混合，其中所述第二催化剂加入量为反应总质量(反应总质量为a组分、b组分的总量)的0.5％～1.5％；升温至75℃～95℃保温反应，使b组分大大过量，以保证a组分中的羟基螺吡喃反应完全；制得螺吡喃-异氰酸酯预聚物。
所述溶于无水四氢呋喃的二异氰酸酯为脂肪族或芳香族二异氰酸酯中的一种；所述溶于无水四氢呋喃的二异氰酸酯优选采用二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述第一催化剂为有机锡类化合物，采用二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡中的一种，所述第二催化剂采用二月桂酸二丁基锡。
所述聚氨酯合成过程中体系内异氰酸酯中nco基团和多元醇中的羟基基团的摩尔比为1.2:1～2.5:1。
所述羟基螺吡喃的制备步骤为：在氮气保护的四口烧瓶中加入溶于无水乙醇的吲哚啉、3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛和吡啶，安装冷凝回流装置，油浴升温至回流，保温反应2h，使用旋转蒸发仪干燥得到油状产物。然后将合成产物用无水乙醇洗涤，倒入单颈烧瓶中，加入活性炭，连续搅拌升温至60℃并恒温15min，随后经过热抽滤、取滤液、重结晶，得到羟基螺吡喃。
本发明的有益效果为：本发明制备的聚氨酯不仅具有优异的物理机械性能、耐化学试剂等性能，且具有灵敏的机械响应特性，可作为“分子探针”感应聚氨酯材料被拉伸时内部的受力情况，还可以根据聚氨酯受力前后的颜色变化看到材料的损伤程度，使聚氨酯在无损探针等领域具有重要的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例说明，但不限制本发明。
实施例1
本实施例的一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法如下：
1)羟基组分：聚己内酯二醇，相对分子质量530(购于sigmaaldrich公司)；
2)所述羟基螺吡喃的制备步骤为：在氮气保护的250ml四口烧瓶中加入溶于93ml无水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(购于百灵威科技有限公司)，1.73g3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛(购于百灵威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安装冷凝回流装置，油浴升温至回流，保温反应2h，使用旋转蒸发仪干燥得到油状产物。采用重结晶的方法对产物进行提纯，将合成产物用无水乙醇洗涤，倒入单颈烧瓶中，加入1％活性炭(购于上海熙碳环保科技有限公司)，连续搅拌升温至60℃并恒温15min，随后经过热抽滤、取滤液、重结晶，得到深绿色结晶的产物。
3)螺吡喃-异氰酸酯预聚物制备步骤为：
将制备得到的羟基螺吡喃和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(购于百灵威科技有限公司)溶于无水的四氢呋喃，命名为a组分，将溶于无水四氢呋喃的二苯基二异氰酸酯(芳香族异氰酸酯，购于sigmaaldrich公司)命名为b组分，将a组分、b组分和第二催化剂(二月桂酸二丁基锡，购于百灵威科技有限公司)，加入量为反应总质量的0.8％)混合并升温至75℃保温反应2h(二苯基二异氰酸酯和羟基螺吡喃反应性基团的摩尔比为5:1)制得螺吡喃-异氰酸酯预聚物；
4)扩链交联剂：1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇(其中1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇的质量比为2:1:1)；
5)聚氨酯的制备：将螺吡喃-异氰酸酯预聚物逐滴加入到羟基组分和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中，并加入1％第一催化剂二丁基氧化锡(购于百灵威科技有限公司)，搅拌下升温至80℃并保温反应2.5h，待体系内nco含量稳定后，逐滴加入1,4-丁二醇和丙二醇(此体系内反应性基团nco和oh的摩尔比为1.2:1)，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化24h完成制备。
将本实施例所制备的产品进行冲击强度试验(kg.cm)，参考gb/t1732-9395；柔韧性试验(mm)参考gb/t1731-931；耐化学试剂试验参考gb/t1763-79；其中耐化学试剂数值5＝无变化；4＝颜色改变或光泽度降低；3＝表面起泡；2＝变软；1＝部分膜脱落；0＝膜全部脱落；具体数据见表1所示，由表1可知此聚氨酯具有较好的机械性能和耐化学试剂性能。
本实施例制备的聚氨酯不仅具有优异的物理机械性能、耐化学试剂等性能，且具有灵敏的机械响应特性，可作为“分子探针”感应聚氨酯材料被拉伸时内部的受力情况，还可以根据聚氨酯受力前后的颜色变化看到材料的损伤程度，使聚氨酯在无损探针等领域具有重要的应用前景。
实施例2
本实施例的一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法如下：
1)羟基组分：聚乙二醇，相对分子质量6000(sigmaaldrich公司)；
2)所述羟基螺吡喃的制备步骤为：在氮气保护的250ml四口烧瓶中加入溶于93ml无水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(购于百灵威科技有限公司)，1.73g3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛(购于百灵威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安装冷凝回流装置，油浴升温至回流，保温反应2h，使用旋转蒸发仪干燥得到油状产物。采用重结晶的方法对产物进行提纯，将合成产物用无水乙醇洗涤，倒入单颈烧瓶中，加入1％活性炭(购于上海熙碳环保科技有限公司)，连续搅拌升温至60℃并恒温15min，随后经过热抽滤、取滤液、重结晶，得到深绿色结晶的产物。
3)螺吡喃-异氰酸酯预聚物制备步骤为：
将制备得到的羟基螺吡喃和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)溶于无水的四氢呋喃(thf)，命名为a组分，将溶于无水四氢呋喃的六亚甲基二异氰酸酯(脂肪族异氰酸酯，购于sigmaaldrich公司)命名为b组分，将a组分、b组分和第二催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl(购于百灵威科技有限公司)，加入量为反应总质量的1％)混合并升温至90℃保温反应2h(二苯基二异氰酸酯和羟基螺吡喃反应性基团的摩尔比为6:1)制得螺吡喃-异氰酸酯预聚物；
4)扩链交联剂：新戊二醇、甘油、1,6-己二醇(其中新戊二醇、甘油、1,6-己二醇的质量比为2:1:1)；
5)聚氨酯的制备：将螺吡喃-异氰酸酯预聚物逐滴加入到羟基组分和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(购于百灵威科技有限公司)中，并加入1％第一催化剂二月桂酸二丁基锡(购于百灵威科技有限公司)，搅拌下升温至90℃并保温反应2h，待体系内nco含量稳定后，逐滴加入新戊二醇和1,6-己二醇(此体系内反应性基团nco和oh的摩尔比为1.4:1)，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化24h完成制备。
将本实施例所制备的产品进行冲击强度试验(kg.cm)，参考gb/t1732-9395；柔韧性试验(mm)参考gb/t1731-931；耐化学试剂试验参考gb/t1763-79；其中耐化学试剂数值5＝无变化；4＝颜色改变或光泽度降低；3＝表面起泡；2＝变软；1＝部分膜脱落；0＝膜全部脱落；具体数据见表1所示，由表1可知此聚氨酯具有较好的机械性能和耐化学试剂性能。
本实施例制备的聚氨酯不仅具有优异的物理机械性能、耐化学试剂等性能，且具有灵敏的机械响应特性，可作为“分子探针”感应聚氨酯材料被拉伸时内部的受力情况，还可以根据聚氨酯受力前后的颜色变化看到材料的损伤程度，使聚氨酯在无损探针等领域具有重要的应用前景。
实施例3
本实施例的一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法如下：
1)羟基组分：聚碳酸酯二醇，相对分子质量2000(德国bayer公司)；
2)所述羟基螺吡喃的制备步骤为：在氮气保护的250ml四口烧瓶中加入溶于93ml无水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(购于百灵威科技有限公司)，1.73g3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛(购于百灵威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安装冷凝回流装置，油浴升温至回流，保温反应2h，使用旋转蒸发仪干燥得到油状产物。采用重结晶的方法对产物进行提纯，将合成产物用无水乙醇洗涤，倒入单颈烧瓶中，加入1％活性炭(购于上海熙碳环保科技有限公司)，连续搅拌升温至60℃并恒温15min，随后经过热抽滤、取滤液、重结晶，得到深绿色结晶的产物。
3)螺吡喃-异氰酸酯预聚物制备步骤为：
将制备得到的羟基螺吡喃和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)(购于百灵威科技有限公司)溶于无水的四氢呋喃(thf)，命名为a组分，将溶于无水四氢呋喃的六亚甲基二异氰酸酯(脂肪族异氰酸酯，购于sigmaaldrich公司)命名为b组分，将a组分、b组分和第二催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl，(购于百灵威科技有限公司)加入量为反应总质量的1％)混合并升温至90℃保温反应2h(二苯基二异氰酸酯和羟基螺吡喃反应性基团的摩尔比为6:1)制得螺吡喃-异氰酸酯预聚物；
4)扩链交联剂：六亚甲基二异氰酸酯三聚体(购于sigmaaldrich公司)；
5)聚氨酯的制备：将螺吡喃-异氰酸酯预聚物逐滴加入到羟基组分和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中，并加入2％第一催化剂二月桂酸二丁基锡(购于百灵威科技有限公司)，搅拌下升温至95℃并保温反应2.2h，待体系内nco含量稳定后，逐滴加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体(此体系内反应性基团nco和oh的摩尔比为1.6:1)，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化24h完成制备。
将本实施例所制备的产品进行冲击强度试验(kg.cm)，参考gb/t1732-9395；柔韧性试验(mm)参考gb/t1731-931；耐化学试剂试验参考gb/t1763-79；其中耐化学试剂数值5＝无变化；4＝颜色改变或光泽度降低；3＝表面起泡；2＝变软；1＝部分膜脱落；0＝膜全部脱落；具体数据见表1所示，由表1可知此聚氨酯具有较好的机械性能和耐化学试剂性能。
本实施例制备的聚氨酯不仅具有优异的物理机械性能、耐化学试剂等性能，且具有灵敏的机械响应特性，可作为“分子探针”感应聚氨酯材料被拉伸时内部的受力情况，还可以根据聚氨酯受力前后的颜色变化看到材料的损伤程度，使聚氨酯在无损探针等领域具有重要的应用前景。
实施例4
本实施例的一种具有机械响应特性的聚氨酯组合物及其制备方法如下：
1)羟基组分：聚丙烯酸酯二醇(acryflowp90,lyondell化学公司)，相对分子质量2900；
2)所述羟基螺吡喃的制备步骤为：在氮气保护的250ml四口烧瓶中加入溶于93ml无水乙醇的3.0g1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(购于百灵威科技有限公司)，1.73g3,4-二羟基-5-硝基苯甲醛(购于百灵威科技有限公司)和1.87ml吡啶，安装冷凝回流装置，油浴升温至回流，保温反应2h，使用旋转蒸发仪干燥得到油状产物。采用重结晶的方法对产物进行提纯，将合成产物用无水乙醇洗涤，倒入单颈烧瓶中，加入1％活性炭(购于上海熙碳环保科技有限公司)，连续搅拌升温至60℃并恒温15min，随后经过热抽滤、取滤液、重结晶，得到深绿色结晶的产物。
3)螺吡喃-异氰酸酯预聚物制备步骤为：
将制备得到的羟基螺吡喃和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)(购于百灵威科技有限公司)溶于无水的四氢呋喃(thf)，命名为a组分，将溶于无水四氢呋喃的异佛尔酮二异氰酸酯(脂肪族异氰酸酯，购于sigmaaldrich公司)命名为b组分，将a组分、b组分和第二催化剂(二月桂酸二丁基锡，dbtdl(购于百灵威科技有限公司)，加入量为反应总质量的1.5％)混合并升温至95℃保温反应2h(二苯基二异氰酸酯和羟基螺吡喃反应性基团的摩尔比为8:1)制得螺吡喃-异氰酸酯预聚物；
4)扩链交联剂：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(其中异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的质量比为1:1)；(购于sigmaaldrich公司)
5)聚氨酯的制备：将螺吡喃-异氰酸酯预聚物逐滴加入到羟基组分和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷中，并加入3％第一催化剂二月桂酸二丁基锡(购于百灵威科技有限公司)，搅拌下升温至88℃并保温反应3h，待体系内nco含量稳定后，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(此体系内反应性基团nco和oh的摩尔比为2.5:1)，然后将混合物脱气并倒入聚四氟乙烯盘中，在真空烘箱80℃固化24h完成制备。
将本实施例所制备的产品进行冲击强度试验(kg.cm)，参考gb/t1732-9395；柔韧性试验(mm)参考gb/t1731-931；耐化学试剂试验参考gb/t1763-79；其中耐化学试剂数值5＝无变化；4＝颜色改变或光泽度降低；3＝表面起泡；2＝变软；1＝部分膜脱落；0＝膜全部脱落；具体数据见表1所示，由表1可知此聚氨酯具有较好的机械性能和耐化学试剂性能。
本实施例制备的聚氨酯不仅具有优异的物理机械性能、耐化学试剂等性能，且具有灵敏的机械响应特性，可作为“分子探针”感应聚氨酯材料被拉伸时内部的受力情况，还可以根据聚氨酯受力前后的颜色变化看到材料的损伤程度，使聚氨酯在无损探针等领域具有重要的应用前景。
表1