本发明涉具体是指一种能够得到99.8%以上纯度的丙炔醇产品的高纯丙炔醇的制备方法。
背景技术：
丙炔醇(propargylalcohol，缩写成ppl或pa)，是一种微黄色近似无色透明液体，能与水，苯，氯仿，二氯乙烷，乙醇，乙醚，二氧六环，四氢呋喃，吡啶互溶，微溶于四氯化碳，不与脂肪烃互溶。
丙炔醇具有独特的结构，具备十分广泛的应用用途。它主要应用于医学药用中间体、涂料油漆(特别是水基涂料)、特殊溶剂、减粘剂、催眠剂(活鱼运输时等用)、镀铜或镀镍的上光剂、农药和氯化烃的稳定剂、印刷染印及油墨、粘结剂、照像药液、酸浸金属材料、酸洗除垢金属设备、轧制铁鳞的清除、加工件的酸洗以洗除锈等领域。此外丙炔醇还可以作为高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组份。
近几年来，丙炔醇在医药中间体的应用中对于其纯度的要求逐渐提高，标准达到99.8%以上，目前市场上能够满足该要求的供应商只有德国的巴斯夫公司。
传统的制备方法是乙炔，甲醛按照对应的摩尔配比，在20kg/cm2的压力下，在催化剂的作用下，制备生成丙炔醇和丁炔二醇；针对反应釜出口的物质组成，后续工段中设置了丁炔二醇分离塔，甲醛分离塔，甲醇分离塔，丙炔醇共沸分离塔。
整个工艺流程中的难点在于甲醛分离，由于丙炔醇与甲醛的物化性质相近，使用精馏的方式分离效果并不好。如果加大精馏设备的分离能力会造成能耗大量增加，提高了分离成本，而正常分离条件下，丙炔醇中有甲醛残留，造成最终产品中丙炔醇的纯度达不到99.8%以上。
酸性白土又称天然漂白土，即天然产出的本身就具有漂白性能的白土，是以蒙脱石、钠长石、石英为主要组分的白色、白灰色粘土，是膨润土的一种。主要化学成分是三氧化二铝、二氧化硅、水及少量铁、镁、钙等。
技术实现要素：
本发明针对以上问题，提供一种能够得到99.8%以上纯度的丙炔醇产品的高纯丙炔醇的制备方法。
本发明的发明目的通过以下方案实现：一种高纯丙炔醇的制备方法，现有的制备方法得到丙炔醇和甲醇的混合液后，混合液依次通过酸性白土柱和阳离子交换树脂柱，再经过甲醇分离和丙炔醇共沸分离后，可以得到99.8%以上纯度的丙炔醇产品。
进一步的，酸性白土以粘土为原料，按1:1-1:3质量比，与30-50%的硝酸混合，浸泡24小时以上，抽滤，再经纯水漂洗至ph值6-7，在60-80度下烘干至重量变化后，即可得到酸性白土。
进一步的，酸性白土填充到玻璃吸附柱中，同时将阳离子交换树脂液填充到另一个玻璃吸附柱中，并在玻璃吸附柱两端使用棉花塞紧，防止填充的颗粒物质流失。
进一步的，依次通过两个玻璃吸附柱的清液进行气相色谱检测，甲醛含量未检出，甲醇含量上升至0.4-1%。
本发明的有益效果在于：经过酸性漂白土的催化作用可以将液体中的微量甲醛转化成甲醇，消除了后续工序中对于微量甲醛无法分离的问题，大大提高了产品纯度，同时满足了丙炔醇高端应用的需求；酸性白土使用过程中会有一定量的微小颗粒产生，容易带到产品中，给后续工段带来问题和影响，所以实验过程中的物料，在使用酸性白土处理后，同时再使用阳离子交换树脂吸附液体中的固体杂质。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1，本发明：一种高纯丙炔醇的制备方法，现有的制备方法得到丙炔醇和甲醇的混合液后，混合液依次通过酸性白土柱和阳离子交换树脂柱，再经过甲醇分离和丙炔醇共沸分离后，可以得到99.8%以上纯度的丙炔醇产品。
一种高纯丙炔醇的制备方法，酸性白土以粘土为原料，按1:1-1:3质量比，与30-50%的硝酸混合，浸泡24小时以上，抽滤，再经纯水漂洗至ph值6-7，在60-80度下烘干至重量变化后，即可得到酸性白土为白色粉末，相对密度为2.3-2.5。
一种高纯丙炔醇的制备方法，酸性白土填充到玻璃吸附柱中，同时将阳离子交换树脂液填充到另一个玻璃吸附柱中，并在玻璃吸附柱两端使用棉花塞紧，防止填充的颗粒物质流失。玻璃吸附柱的直径25mm，高度200mm。
一种高纯丙炔醇的制备方法，依次通过两个玻璃吸附柱的清液进行气相色谱检测，甲醛含量未检出，甲醇含量上升至0.4-1%。
一种高纯丙炔醇的制备方法，阳离子交换树脂为市售的产品，优选的供应商为陶氏化学，产品牌号为amberlysta15wet。
一种高纯丙炔醇的制备方法，使用已经公开的制备工艺进行乙炔和甲醛的反应，并将反应液进行了丁炔二醇和甲醛的分离后，物料中丙炔醇含量为7-11%，甲醛含量0.3-0.5%，甲醇含量0.2-0.5%，其余为水。上述制备的物料加热到70℃-90℃，依次通过酸性白土柱和阳离子交换树脂柱。通过吸附柱的流速为0.1-0.3bv/h，过程中温度不能低于70℃。
一种高纯丙炔醇的制备方法，通过吸附柱的流速0.2bv/h。
实施例2，一种高纯丙炔醇的制备方法，使用市售膨润土为原料，按1:1质量比，与30%的硝酸（分析纯）混合，浸泡24小时，抽滤，再经纯水漂洗至ph值6.5，在80度下烘干8小时。阳离子交换树脂为市售的产品，优选的供应商为陶氏化学，产品牌号为amberlysta15wet。
将上述制备的酸性白土填充到直径25mm，高度200mm的玻璃吸附柱中，同时将阳离子交换树脂液填充到直径25mm，高度200mm的玻璃吸附柱中，并在吸附柱两端使用棉花塞紧，防止填充的颗粒物质流失。
使用已经公开的制备工艺进行乙炔和甲醛的反应，并将反应液进行了丁炔二醇和甲醛的分离后，物料中丙炔醇含量为7%，甲醛含量0.5%，甲醇含量0.4%，其余为水。
上述制备的物料加热到90℃，依次通过酸性白土柱和阳离子交换树脂柱。通过吸附柱的流速为0.2bv/h。过程中对两个吸附柱进行了保温，确保过程中物料温度均高于70度。
流出液经过气相色谱检测6.95%，甲醛含量未检出，甲醇含量0.85%，其余为水。
实施例3，一种高纯丙炔醇的制备方法，使用实施例2制备的酸性白土，并进行好酸性白土和阳离子交换树脂柱的准备工作。
使用已经公开的制备工艺进行乙炔和甲醛的反应，并将反应液进行了丁炔二醇和甲醛的分离后，物料中丙炔醇含量为9%，甲醛含量1.5%，甲醇含量0.5%，其余为水。
上述制备的物料加热到85℃，依次通过酸性白土柱和阳离子交换树脂柱。通过吸附柱的流速为0.1bv/h。过程中对两个吸附柱进行了保温，确保过程中物料温度均高于70度。
流出液经过气相色谱检测丙炔醇含量8.95%，甲醛含量未检出，甲醇含量1.05%，其余为水。
实施例4，一种高纯丙炔醇的制备方法，使用实施例2制备的酸性白土，并进行好酸性白土和阳离子交换树脂柱的准备工作。
使用已经公开的制备工艺进行乙炔和甲醛的反应，并将反应液进行了丁炔二醇和甲醛的分离后，物料中丙炔醇含量为10%，甲醛含量2.0%，甲醇含量0.7%，其余为水。
上述制备的物料加热到80℃，依次通过酸性白土柱和阳离子交换树脂柱。通过吸附柱的流速为0.1bv/h。过程中对两个吸附柱进行了保温，确保过程中物料温度均高于70度。
流出液经过气相色谱检测丙炔醇含量10.95%，甲醛含量未检出，甲醇含量1.55%，其余为水。
实施例5，一种高纯丙炔醇的制备方法，上述实施例1-4最后得到的液体进行后续甲醇分离和丙炔醇共沸分离后，可以得到99.8%以上纯度的丙炔醇产品。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本领域普通技术人员应当了解，可以不限于上述实施例的描述，在权利要求书的范围内，可作出形式和细节上的各种变化。