本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
：芳氧苯氧丙酸衍生物在农用除草剂中已有20余种商品化品种，如精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，喹禾灵和炔草酯[de2640730，de3004770，us4713109，ep0302203，jp54022371，ep0004414，us20030096706]，但目前只有氰氟草酯和噁唑酰草胺用于小麦和水稻田。邹小毛等[sicsinchin,2016,46:1226-1234]将吗啉，哌啶和四氢吡咯环引入2-(4-芳氧苯氧基)丙酸结构中，合成了一类化合物具有水油兼溶的特点。如化合物a1在24g/hm2施药浓度下，对马唐和稗草的抑制率达100%，可在苗后控制禾本科杂草的生长。a1a2程学明等[cn105712946a]报道了季铵盐类化合物a2及其除草活性，在150g/hm2施药浓度下，对稗草和金色狗尾草的抑制率达95%。a3关爱莹[第七届全国新农药创制学术交流会论文集,杭州,2007,247]以精喹禾灵为母体，经过结构优化发现对水稻安全的喹草烯a3(syp-1924)，具有成本低和低鱼毒性的特点，其在7.5g/hm2剂量下对稗草的防效为90%。刘丽等[现代农药，2006，5(4):21-23]合成的含氰基丙烯酸酯类芳氧苯氧丙酸类化合物a4。当r1=h，r2=2-ch3c6h4或ch3时，化合物对禾本科杂草如棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70%以上的防除效果。a4化合物a5和a6是江苏省农药研究所有限公司开发的含氰基丙烯酸酯结构的芳氧苯氧丙酸酯类化合物[现代农药，2007，6(6)：24-26]，进行了室内除草活性筛选和作物安全性评价试验，表明a5和a6对禾本科杂草有较好的防除效果，对大豆，油菜等作物安全。如a5在50g/hm2剂量下对稗草和千金子抑制率达97%以上。a5a6黄路等[精细化工中间体.2011,41(1):20-23.]以炔草酯为先导，设计合成并经活性筛选的化合物a7(hnpc-a8169)，是国内具有自主知识产权的新品种，不仅具有显著的防除禾本科杂草的活性，同时对禾本科作物如小麦等具有安全性，其在15g/hm2对马唐和稗草的抑制率为85%。目前已经完成毒性和田间实验。a7a8中国专利cn20131008398.3报道的化合物a7对马唐和稗草的ic50值（15.4g/ha和22.8g/ha）均低于噁唑酰草胺（31.9g/ha和25.0g/ha）。技术实现要素：本发明目的在于提供一种工艺简单，收率较高，除草活性更高的化合物，发明人设计并合成一系列未见文献报道的含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物，发现其具有显著的除草活性，即(r)-n-(2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰基)苯甲酰肼，(r)-2-(4-((6-氯喹啉-2-基)氧基)苯氧)-n-(2-苯乙酰)丙酰肼的除草活性没有研发报道。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：本发明的目的提供含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物，具有如下结构式：含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物制备方法，包括如下步骤：步骤一：取1mol苯甲酸或苯乙酸，加入1.2l无水乙醇于反应瓶中，加入0.1mol浓硫酸，回流反应3.0-0.5h，冷却，脱溶除去乙醇，残留物加入800-900ml水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出浅棕色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色粉末，即苯甲酰肼或苯乙酰肼；步骤二：将步骤一制得的白色苯甲酰肼或苯乙酰肼粉末溶于300-500ml二氯甲烷，搅拌10min后加入10mmol三乙胺，1.0mmol的4-二甲基氨基吡啶（dmap），冰浴条件下滴加含12mmol2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯的100ml二氯甲烷溶液，约20min钟滴完，反应2.5h，反应完毕，有机层稀盐酸洗涤1次，饱和食盐水洗涤3次，有机层用na2so4干燥；脱溶,粗品经乙醇-水重结晶得棕色固体(r)-n-(2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰基)苯甲酰肼或(r)-2-(4-((6-氯喹啉-2-基)氧基)苯氧)-n-(2-苯乙酰)丙酰肼。具体反应方程式如下：含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物作为除草剂的应用。含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物作为除草剂的使用量为150ga.i/hm2。优选的，含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物作为除草剂在除去单子叶杂草的应用。优选的，含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物作为除草剂在除去单子叶杂草看麦娘、棒头草和早熟禾杂草的应用。本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明发现(r)-n-(2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰基)苯甲酰肼，和(r)-2-(4-((6-氯喹啉-2-基)氧基)苯氧)-n-(2-苯乙酰)丙酰肼在很低的剂量下就可以获得很好的效果，可作为制备除草剂。本发明涉及的含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物的合成原料易得，制备方法简单，易于工业化生产。具体实施方式下面通过对实施例的描述，来对本发明作进一步详细的说明。本发明实施例中所用到的试剂均为市售。实施例1苯甲酰肼的制备：取12.2g(0.1mol)苯甲酸和120ml无水乙醇于反应瓶中，加入催化量的(0.01mol)浓硫酸，回流反应3.0h，冷却，脱溶除去乙醇，残留物加入80ml水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出浅棕色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色苯甲酰肼粉末，m.p.112-115℃，收率80.0%。(r)-n-(2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰基)苯甲酰肼的制备：取0.122g（1.0mmol）苯甲酰肼溶于30ml二氯甲烷，搅拌10min后加入1.0mmol三乙胺，0.10mmol的4-二甲基氨基吡啶（dmap），冰浴条件下滴加含1.2mmol2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯的10ml二氯甲烷溶液，约20min钟滴完，反应2.5h，反应完毕，有机层稀盐酸洗涤1次，饱和食盐水洗涤3次，有机层用na2so4干燥；脱溶,粗品经乙醇-水重结晶得棕色固体(r)-n-(2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酰基)苯甲酰肼，m.p.131~133℃，收率70.3%，=+36.50°(c=1，ch2cl2)；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：8.69(s,1h,喹喔啉3-h),8.04(s,1h,喹喔啉5-h),7.67(d,j=8.9hz,1h喹喔啉8-h),7.56(dd,j1=8.9hz,j2=2.3hz,1h，喹喔啉7-h),7.20-7.53(m,5h,c6h5),7.13(d,j=9.0hz,2h,c6h4),6.95(d,j=9.0hz,2h,c6h4),4.79(t,j=6.8hz,1h,chch3),1.65(d,j=6.8hz,3h,ch3).hrms(ei)(calcd.m/z)：462.1090(462.1095,m+)。实施例2苯乙酰肼的制备：取13.6g(0.1mol)苯乙酸和120ml无水乙醇于反应瓶中，加入催化量(0.01mol)的浓硫酸，回流反应5.0h，冷却，脱溶除去乙醇，残留物加入90ml水合肼，升温至回流，反应3.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出浅棕色固体，抽滤，乙醇重结晶得苯甲酰肼粉末，m.p.116-118℃，收率75.0%。(r)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧)-n-(2-苯乙酰)丙酰肼的制备：取0.136g（1.0mmol）苯乙酰肼溶于35ml二氯甲烷，搅拌10min后加入1.0mmol三乙胺，0.10mmol的4-二甲基氨基吡啶（dmap），冰浴条件下滴加含1.2mmol2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯的10ml二氯甲烷溶液，约30min钟滴完，反应3.0h，反应完毕，有机层稀盐酸洗涤1次，饱和食盐水洗涤3次，有机层用na2so4干燥；脱溶,粗品经乙醇-水重结晶得白色固体(r)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧)-n-(2-苯乙酰)丙酰肼，m.p.123~125℃，收率76.3%，=+35.50°(c=1，ch2cl2)；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：8.71(s,1h,喹喔啉3-h),8.06(s,1h,喹喔啉5-h),7.69(d,j=8.9hz,1h喹喔啉8-h),7.57(dd,j1=8.9hz,j2=2.3hz,1h，喹喔啉7-h),7.20-7.53(m,5h,c6h5),7.10(d,j=9.0hz,2h,c6h4),6.93(d,j=9.0hz,2h,c6h4),4.79(t,j=6.8hz,1h,chch3),3.88(s,2h,coch2),1.65(d,j=6.8hz,3h,ch3).hrms(ei)(calcd.m/z)476.1248(476.1251,m+)。实施例3含双酰肼的芳氧苯氧丙酸类化合物的除草活性测定试验方法如下：化合物的配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用1%的吐温-80乳化剂的dmf配制成1.0%~5.0%的母液，然后用蒸馏水稀释备用。盆栽法（进筛化合物）：取内径6cm的花盆，装取内径7.5cm花盆，装复合土（菜园土：育苗基质，1：2，v/v）至3/4处，直接播种六种杂草靶标（双子叶杂草：芥菜、小藜、酸模，单子叶杂草：看麦娘、棒头草和早熟禾）（芽率≥85%），覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用，苗前土壤处理种植好杂草后即用于喷雾处理。各化合物按照150ga.i./hm2剂量在自动喷雾塔（型号：3wpsh-700e）施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，30天后调查结果。普筛结果通过对含双酰肼的芳氧苯氧基丙酸类化合物的除草活性普筛；剂量为150ga.i/hm2时，茎叶喷雾处理，普筛结果列入表1。化合物芥菜小藜酸模看麦娘棒头草早熟禾例1300080900例2300080900氟吡甲禾灵---8080-阳性对照：氟吡甲禾灵200ga.i/hm2，“-”表示未测从表1中可看出，化合物对单子叶杂草活性优于双子叶杂草，所述化合物例3和例4在茎叶喷雾处理，150ga.i/hm2剂量下对单子叶杂草看麦娘和棒头草有较高的抑制活性，均在80%以上，与氟吡甲禾灵活性相当；对双子叶杂草芥菜有一定防效，抑制率为30%，上述化合物比阳性对照药氟吡甲禾灵的合成步骤少，所用原料易于获得，合成方法简单和后处理简便，易于工业化生产。当前第1页12