本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种室温多重自交联核壳型共聚物乳液及其制备方法和应用。
技术背景
常用的金属防腐涂料多为溶剂型，分散介质是有机溶剂，多为二甲苯、汽油等，干燥过程溶剂挥发到空气中，造成了较严重的污染，并危害人体健康。涂料的水性化是解决这一问题的有效途径，水性丙烯酸聚合物乳液是具有乙烯基的各类单体，通过自由基聚合得到的聚合物体系，与双组份涂料不同，丙烯酸乳液可以自行成膜，作为单组份涂料使用，在施工操作中更为简便易行。
但在金属防腐涂料领域，由于加入乳化剂的吸水性、单体中存在亲水基团等因素，漆膜的耐水性和屏蔽性受到了影响。相关研究和应用测试结果显示，通过调整交联体系、功能单体的种类和用量，以及加入防锈颜填料、缓蚀剂等，可以有效改善水性涂料的缺陷，能够有效提高漆膜的致密度、耐腐蚀性。
技术实现要素：
针对水性金属防腐涂料涂膜致密性差、防腐性能较差的问题，本发明合成了一种室温自交联核壳型共聚物乳液。采用种子乳液聚合工艺，将交联单体双丙酮丙烯酰胺添加到核层，将乙烯基烷氧基硅烷、丙烯酸磷酸酯和丙烯酰胺类单体加入到壳层，得到具有优良性能的单组份苯丙多重交联乳液。漆膜干燥过程中，己二酸二酰肼与乳胶粒子中的丙酮结构发生反应形成交联，同时壳层的有机硅失水形成硅氧交联结构，得到致密性、耐水性良好的漆膜。
一种室温多重自交联核壳型共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用种子乳液聚合工艺，以15-35质量份硬单体、15-35质量份软单体，1-2质量份双丙酮丙烯酰胺为总核层单体，总引发剂过硫酸盐0.1-0.3质量份，采用反应型/非反应型复合乳化剂体系进行反应：在反应容器中加入去离子水、乳化剂，加入部分硬单体、部分软单体、部分双丙酮丙烯酰胺作为核层的种子单体，然后加入部分过硫酸盐为引发剂，温度60—90℃，得到种子聚合物乳液，然后向聚合物乳液中同时滴加剩余的部分硬单体、软单体、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，最后得到核层聚合物乳液；
(2)然后向核层聚合物乳液中再同时滴加壳层单体和引发剂制备壳层聚合物，以35—15质量份硬单体、35—15质量份软单体、1—5质量份丙烯酸磷酸酯、1—2质量份丙烯酰胺类单体、1—2质量份乙烯基烷氧基硅烷为壳层单体，同时滴加0.1-0.3质量份过硫酸盐为引发剂，进行反应，反应温度60—90℃，反应一段时间，然后体系中还加入0.5—1质量份己二酸二酰肼，制备得到了稳定性良好的室温多重自交联核壳型共聚物乳液。
该室温多重自交联核壳型共聚物乳液，其固含量为38.0—48.0％。
其中丙烯酸磷酸酯单体为市售磷酸酯单体pp-70、pm1500、pm1590中的一种或多种。
其中硬单体为高玻璃转变温度单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种单体。
其中软单体为低玻璃转变温度单体，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯的一种或多种。
其中丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种单体。
其中乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。
其中乳化剂优选至少包括烯丙氧基壬基芬聚氧乙烯醚硫酸se-10n、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵sr-10中的一种或两种，进一步还包括烷基酚聚氧乙烯醚tx-30、烷基酚聚氧乙烯醚op-10中的一种或两种。乳化剂的用量为核层单体和壳层单体总质量的1.5-1.8％。
其中过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
进一步优选：核层聚合物乳液制备过程中，种子聚合物乳液中硬单体、软单体、双丙酮丙烯酰胺、引发剂的质量比与后续加入的硬单体、软单体、双丙酮丙烯酰胺、引发剂的质量比一样；
制备壳层聚合物时，滴加完壳层单体和引发剂后(优选滴加2-4小时)，继续保温2—4h，然后降温至40℃，加入氨水调节乳液ph在8.8至9.0之间，然后再加入己二酸二酰肼，制备得到了稳定性良好的室温多重自交联核壳型共聚物乳液。
应用该室温多重自交联核壳型共聚物乳液为水性防腐涂料的成膜物质，添加各种功能助剂，制备得到水性防腐涂料。
该一种室温多重自交联核壳型共聚物乳液的应用，清漆涂料的制备方法如下：
取100份该室温多重自交联核壳型共聚物乳液于分散缸中，在中速下搅拌(1000r/min—1500r/min)，依次加入基材润湿剂0.1—0.5份、流平剂0.2—0.5份、消泡剂0.2—0.5份(高速搅拌2500r/min—3000r/min)、缓蚀剂1—3份和成膜助剂1—4份，加入每种助剂后分别搅拌10—30min，最后加入增稠剂0.1—1份调节粘度，搅拌30min以上，用200目纱布过滤收料，室温下静置一晚，完全消泡后得到水性防腐清漆，其中消泡剂的加入过程和加入之后的搅拌搅拌10—30min为高速搅拌2500r/min—3000r/min，其余的均为中速搅拌1000r/min—1500r/min。
该一种室温多重自交联核壳型共聚物乳液及其制备方法和应用，其色漆涂料的制备方法如下：
取100份该室温多重自交联核壳型共聚物乳液于分散缸中，中速搅拌下加入基材润湿剂0.1—0.5份、流平剂0.2—0.5份和润湿分散剂1—5份，分别搅拌15min—20min后，提高转速进行高速搅拌加入一半消泡剂0.1—0.25份，搅拌20min以上，加入色浆，搅拌30min以上，然后加入剩余的消泡剂0.1—0.25份，总的消泡剂0.2—0.5份；随后依次加入缓蚀剂1.0—3.0份、成膜助剂1—4份和增稠剂0.1—1份，搅拌30min以上，过滤出料，室温下放置一晚，得到水性防腐色漆；中速搅拌优选1000r/min—1500r/min，高速搅拌为2500r/min—3000r/min。
应用该室温多重自交联核壳型共聚物乳液为水性防腐涂料的成膜物质，添加各种功能助剂，制备得到水性防腐涂料。在钢板涂装后，漆膜干燥中自交联，所得涂层的各项耐介质性能如下：耐蒸馏水360h/15天起泡，720h/30天未生锈；耐盐水360h/15天未生锈；耐碱720h/30天未生锈未起泡。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实例1
核层反应：
(1)向反应釜中加入31kg去离子水、0.21kg乳化剂se-10n、0.105kg乳化剂tx-30，搅拌溶解后，加入1kg苯乙烯、1kg丙烯酸丁酯、0.08kg双丙酮丙烯酰胺，机械搅拌得到预乳化液。将63g引发剂过硫酸铵溶于1kg去离子水中，得到引发剂水溶液1063g备用，调节温度80℃，15min内滴加106.3g引发剂水溶液到反应釜中，待体系呈蓝色，保温30min，作为种子乳液。
(2)将4kg苯乙烯、4kg丙烯酸丁酯、0.32kg双丙酮丙烯酰胺混匀得到单体混合液，同时滴加425.2g引发剂水溶液和单体混合液到步骤(1)反应釜的种子乳液中，控制在1—2h滴加完，加完后保温1h。
壳层反应：
(3)将5kg苯乙烯、5kg丙烯酸丁酯、0.4kg丙烯酸磷酸酯pp-70、0.2kg甲基丙烯酰胺、0.2kg乙烯基三乙氧基硅烷混匀得到单体混合液，同时滴加531.5g引发剂水溶液和单体混合液，控制在2—3h加完，保温2—3h后停止加热，待温度降到50℃左右，加入氨水调节乳液ph在8.8至9.0之间，加入0.2kg己二酸二酰肼，最后用200目滤布过滤出料，得到聚合物乳液。
实例2
本实施方式将实例1步骤(1)中乳化剂0.21kgse-10n和0.105kgtx-30替换为0.252kgse-10n和0.126kgtx-30。其余与实例1相同。
实例3
本实施方式中将se-10n替换为sr-10，其余与实例1相同。
实例4
本实施方式中将se-10n替换为sr-10，其余与实例2相同。
实例5
本实施方式中将tx-30替换为op-10，其余与实例1相同。
实例6
本实施方式中将所有的苯乙烯替换为甲基丙烯酸甲酯，其余与实例1相同。
实例7
本实施方式将实例1步骤(1)中1kg苯乙烯、1kg丙烯酸丁酯替换为0.6kg苯乙烯、0.6kg丙烯酸丁酯。
步骤(2)中4kg苯乙烯、4kg丙烯酸丁酯胺替换为2.4kg苯乙烯、2.4kg丙烯酸丁酯。
步骤(3)中5kg苯乙烯、5kg丙烯酸丁酯替换为7kg苯乙烯、7kg丙烯酸丁酯。其余与实例1相同。
实例8
本实施方式将实例1步骤(1)中1kg苯乙烯、1kg丙烯酸丁酯替换为1.4kg苯乙烯、1.4kg丙烯酸丁酯。
步骤(2)中4kg苯乙烯、4kg丙烯酸丁酯替换为5.6kg苯乙烯、5.6kg丙烯酸丁酯。
步骤(3)中5kg苯乙烯、5kg丙烯酸丁酯替换为3kg苯乙烯、3kg丙烯酸丁酯。其余与实例1相同。
实例9
本实施方式将实例1步骤(3)0.2kg乙烯基三乙氧基硅烷替换为0.4kg乙烯基三乙氧基硅烷，其余与实例1相同。
实例10
本实施方式将实例1步骤(3)中0.4kg双丙酮丙烯酰胺替换为0.6kg双丙酮丙烯酰胺，其余与实例1相同。
实例11
本实施方式将实例1步骤(3)0.2kg乙烯基三乙氧基硅烷替换为0.2kg乙烯基三甲氧基硅烷，其余与实例1相同。
实例12
本实施方式将实例1步骤(3)0.4kg丙烯酸磷酸酯pp-70替换为0.4kg丙烯酸磷酸酯pm1500，其余与实例1相同。
实例13
本实施方式将实例1步骤(3)0.4kg丙烯酸磷酸酯pp-70替换为0.4kg丙烯酸磷酸酯pm1590，其余与实例1相同。
实例14
本实施方式将实例1步骤(1)63g引发剂过硫酸铵替换为63g引发剂过硫酸钠，其余与实例1相同。
实例15
本实施方式将实例1步骤(1)63g引发剂过硫酸铵替换为42g引发剂过硫酸铵，其余与实例1相同。
实例16
本实施方式将实例1中调节温度80℃替换为调节温度60℃，其余与实例1相同。
实例17
本实施方式将实例1中调节温度80℃替换为调节温度90℃，其余与实例1相同。
实例18
本实施方式将实例1步骤(3)0.2kg甲基丙烯酰胺替换为0.2kg羟乙基丙烯酰胺，其余与实例1相同。
实例19
本实施方式将实例1步骤(3)0.2kg己二酸二酰肼替换为0.4kg己二酸二酰肼。
实例20
本实施方式将实例1中的丙烯酸丁酯替换为丙烯酸异辛酯，其余实例1相同。
实例21
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例1所得乳液100g于分散缸，依次加入0.3g基材润湿剂、0.3g流平剂、0.3g消泡剂、2g缓蚀剂、1g成膜助剂和0.2g增稠剂。每加入一种助剂，搅拌20—30min。最后搅拌30min，过滤出料。
实例22
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例2所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例23
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例8所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例24
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例10所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例25
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例11所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例26
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例12所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例27
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例18所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例28
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例19所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例29
本实施方式，水性金属防腐清漆涂料的配制：取实例20所得乳液100g，其余与实例21相同。
实例30
本实施方式，水性金属防腐色漆涂料的配制：配制颜基比0.5:1的色漆，取实例1所得聚合物乳液100g于分散缸，依次加入0.3g基材润湿剂、0.3g流平剂、39g固含量为50％的色浆、0.3g消泡剂、2g缓蚀剂、1g成膜助剂和0.2g增稠剂。每加入一种助剂，搅拌20—30min。最后搅拌30min，过滤出料。
实例31
配制颜基比0.8:1的色漆，将实例30中的40g固含量50％的色浆替换为62.4g固含量50％的色浆。
实例32
配制颜基比1:1的色漆，将实例30中的40g固含量50％的色浆替换为78g固含量50％的色浆。
实例33
配制颜基比1.2:1的色漆，将实例30中的40g固含量50％的色浆替换为93.6g固含量50％的色浆。
乳液合成实例测试结果
清漆配制实例测试结果
色漆配制实例测试结果