本发明属于新材料技术领域，具体涉及二茂铁与带双官能团的菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和在有机发光材料、光催化体系中的应用。
背景技术：
能源是各国经济的命脉，是现代社会发展的动力。然而能源危机和石化能源污染一直是世界各国的“达摩克利斯之剑”，因此寻求可持续清洁新能源迫在眉睫。利用太阳能直接分解水使其光能转换成氢气化学能，是当今太阳能利用的研究前沿。高效稳定、价廉、无毒的光能转换材料(光敏剂)是光解水体系中的核心材料，也是目前制约太阳能利用效率的关键问题。
无机金属氧化物、硫化物、氮化物为主的光催化剂已用于光解水体系，其中心的金属离子通常具有d0和d10的电子结构。但因为其结构和性能难以在分子水平上进行系统的调整，因而限制了无机金属光催化剂物理化学性能的调节。并且，这一类的光催化剂通常需要加入贵金属，以增强空穴中载流子的转移，从而提高光催化性能。
1,10-菲咯啉衍生物由多个大环平面共轭构成，其配合物早已用于光解水体系，本发明旨在将1,10-菲咯啉与二茂铁聚合成具有离域π-系统的共聚物，并将其用于光解水体系。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种新型的共轭聚合物，同时提供其制备方法，以及在有机发光材料、光催化体系中的应用
本发明采用的技术方案如下：
一种共轭聚合物，其分子结构为如下式(i)所示：
式(i)中，
r1为苯基、c1～c12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩、咔唑；优选r1为4位取代苯基，
r2为氢、c1～c12烷基、苯基或咔唑；优选r2为氢；
r3和r4各为氢、c1～c12烷基、苯基；优选r3、r4为氢。
优选的，本发明所述的共轭聚合物中，r1取代在菲咯啉的4,7位，r2取代在菲咯啉的2,9位，即式(ii)所示的聚合物：
本发明还提供了一种所述式(i)所示的共轭聚合物的制备方法，所述的制备方法为：
惰性气体保护下，将式(iii)所示的化合物和式(iv)所示的化合物溶于有机溶剂中，加入碱性物质、钯催化剂、磷配体，在20～150℃下反应12～120h，之后反应液经后处理得到目标产物；
式(iii)中，x为卤素或磺酰基。
本发明所述的制备方法中，
所述式(iv)所示的化合物与式(iii)所示的化合物、碱性物质的投料物质的量之比为1：1～20：1～100，优选1：1～5：3～10，特别优选1：2：3。
所述有机溶剂的体积用量以式(iii)所示的化合物的质量计为1～1000ml/g，优选10～50ml/g。
所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾中的一种或者两种以上任意比例的混合物，最优选为碳酸钾。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、c1～c6的醇、dmf、dmac、c4～c8的烷烃中的一种或者两种以上任意比例的混合溶剂；最优选为dmf。
所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯[pd(pph3)4]、醋酸钯[pd(oac)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[pd2(dba)3]、乙酰丙酮钯[pd(acac)2]、钯炭[pd/c]、四氯合钯酸[h2pdcl4]、四氯钯酸钠[na2pdcl4]、四氯化钯二铵[(nh4)2pdcl4]、二氯四氨钯[pd(nh3)4cl2]，最优选为醋酸钯。
所述的磷配体为三苯基膦[pph3]、1,2-双(二苯基膦乙烷)[ph2pch2ch2pph2]、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷[(ph2pch2ch2)2pph]、三(2-二苯基膦乙基)磷[(ph2pch2ch2)3p]、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽；最优选为三苯基磷。
所述反应液的后处理方法为：反应结束后，室温下，将反应液缓慢滴入水中并不断搅拌，析出固体后过滤，滤出的固体干燥后得到目标产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用heck反应进行聚合，所制备的该聚合物在红外到紫外整个区域有良好的光能吸收性质，可应用于有机发光材料、光催化体系等。
附图说明
图1：式(ⅰ)的紫外-可见吸收光谱，1,2,3,4分别对应实施例1,2,3,4所合成的共轭聚合物。
具体实施方式：
结合附图，以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1二茂铁与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应72h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.371g，收率55.1％。
实施例2二茂铁与4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.802g)溶于二甲基亚砜，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应48h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.270g，收率46.0％。
实施例3二茂铁与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.2mmol，0.183g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在150℃下反应72h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.593g，收率78％。
实施例4二茂铁与4,7-二[2-(5-溴)噻吩基]-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二[2-(5-溴)噻吩]-1,10-菲咯啉(3mmol，1.506g)溶于四氢呋喃，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在78℃下回流72h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.265g，收率38.6％。
实施例5二茂铁与4,7-二(4-甲磺酰基苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二(4-甲磺酰基苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol，0.231g)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.6mmol，0.347g)，在120℃下反应72h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.288g，收率42.5％。
实施例6丙基二茂铁与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将丙基二茂铁(1mmol，0.228g)与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、乙酰丙酮钯(0.3mmol，0.091g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应60h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.331g，收率46.2％。
实施例7丙基二茂铁与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将丙基二茂铁(1mmol，0.228g)与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于二甲基亚砜，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应48h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.391g，收率48.7％。
实施例8葵基二茂铁与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的制备
惰性气体保护下，将葵基二茂铁(1mmol，0.326g)与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应120h，tlc点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.327g，收率40.1％。
应用实施例1式(ⅰ)所示的共轭聚合物在太阳能光解水中的应用
在无氧容器中，加入实施例2制得的聚合物(50mg)和cu(i)(mecn)4pf6(1.31mg，3.5μmol)，thf/et3n/h2o(4:3:1，体积比)混合溶剂10ml，搅拌数分钟后加入催化剂fe3(co)12(2.6mg，5μmol)，150w氙灯照射12小时，获得6.8ml氢气。
应用实施例2式(i)所示的共轭聚合物与膦配体配位后在太阳能光解水中的应用
在无氧容器中，加入实施例2制得的聚合物(50mg)、cu(i)(mecn)4pf6(1.31mg，3.5μmol)和膦配体(2.02mg，3.5μmol)，thf/et3n/h2o(4∶3∶1，体积比)混合溶剂10ml，搅拌数分钟后加入催化剂fe3(co)12(2.6mg，5μmol)，150w氙灯照射12小时，获得7.4ml氢气。