本发明涉及在密闭体系中固化时的橡胶的发泡得到了改善的、通过光、特别是紫外线的照射进行固化的光固化性氟聚醚系橡胶组合物及其固化物。
背景技术：
以往，加热固化性氟聚醚系橡胶组合物由于耐热性、低温性、耐化学品性、耐溶剂性、耐油性等性质均衡，具有优异的特性，因此以汽车产业为中心，已在广泛的领域中应用(专利文献1、2和3：日本特开2001-192,546号公报、日本专利第3,646,775号公报、日本专利第4,016,239号公报)。但是，上述加热固化型的组合物具有如下问题等：由于为了得到固化物而需要加热，因此需要用于设置加热炉的比较大的空间；难以应用于不放入加热炉这样的大型部件、不能加热的部件；成型工序由于为间歇式，因此生产率降低。
对此，发现室温固化型的氟聚醚系橡胶组合物，作为这样的组合物，目前为止发明了缩合固化型、酰胺交联型。这些组合物不需要用于得到固化物的加热处理，并且得到的固化物的耐热性、低温性、耐化学品性、耐溶剂性、耐油性等优异，因此期待着在各种领域中应用(专利文献4、5、6、7和8：日本专利第3,232,221号公报、日本专利第3,183,624号公报、日本专利第3,350,347号公报、日本专利第3,617,568号公报、日本专利第5,146,690号公报)。但是，以往的室温固化型的橡胶组合物在保存中经时地增稠、固化需要24小时以上等，在保存稳定性和速固化性的兼顾方面存在问题。
另一方面，就有机硅弹性体材料而言，以往公知的是：使用催化剂通过230～400nm的uv光照射而活化的光活性型氢化硅烷化催化剂，兼具光未照射时的充分的保存性和光照射时的良好的固化性的光固化性组合物(专利文献9和10：日本专利第5,384,524号公报、日本专利第5,342,830号公报)。但是，上述光固化性有机硅弹性体的情况下，具有因用途的不同而耐化学品性、耐溶剂性、耐油性等不充分的问题。
通过将以往公知的加热固化性氟聚醚系橡胶组合物的氢化硅烷化催化剂变更为上述光活性型氢化硅烷化催化剂，从而能够得到兼具保存稳定性和快速固化性的光固化性氟聚醚系橡胶组合物。但是，在光照射后使该组合物在室温中、密闭体系中固化的情况下存在发生橡胶的发泡、招致外观不良、物性的不稳定化等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-192,546号公报
专利文献2：日本专利第3,646,775号公报
专利文献3：日本专利第4,016,239号公报
专利文献4：日本专利第3,232,221号公报
专利文献5：日本专利第3,183,624号公报
专利文献6：日本专利第3,350,347号公报
专利文献7：日本专利第3,617,568号公报
专利文献8：日本专利第5,146,690号公报
专利文献9：日本专利第5,384,524号公报
专利文献10：日本专利第5,342,830号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在使用了光活性型氢化硅烷化反应催化剂的光固化性氟聚醚系橡胶组合物中密闭固化时的橡胶的发泡减轻了的光固化性氟聚醚系橡胶组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现以规定量包含(a)在1分子中具有2个以上的烯基并且在主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物、(b)在1分子中具有2个以上与硅原子直接结合的氢原子并且通过具有特定量以上的含氟率而在(a)成分中的溶解性良好的含氟有机氢聚硅氧烷和(c)光活性型氢化硅烷化反应催化剂的光固化性氟聚醚系橡胶组合物在上述密闭固化时橡胶的发泡受到抑制，完成了本发明。
应予说明，本发明中，“直链状多氟化合物”、“直链状全氟聚醚结构”或“直链状全氟聚醚基”意味着构成主链的全氟聚醚结构的2价的氟代氧亚烷基重复单元之间连接成直链状，各个2价的氟代氧亚烷基单元自身例如可以为直链状氟代氧亚烷基单元，或者也可以为-[cf2cf(cf3)o]-等具有分支结构的氟代氧亚烷基单元。
因此，本发明提供以下的光固化性氟聚醚系橡胶组合物及其固化物。
[1]光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，含有：
(a)在1分子中具有2个以上的烯基并且在主链中具有直链状全氟聚醚结构的直链状多氟化合物：100质量份，
(b)在1分子中具有2个以上与硅原子直接结合的氢原子(si-h基)并且氟含量为40质量％以上的含氟有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(a)成分中的烯基1摩尔，(b)成分中的si-h基成为0.5～3摩尔，和
(c)光活性型氢化硅烷化反应催化剂：相对于(a)成分的质量，以金属原子换算计，为0.1～500ppm。
[2][1]所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其中，(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷以相对于(a)成分中的烯基1摩尔、(b)成分中的si-h基成为0.5～3摩尔的量与(a)成分混合时可在(a)成分中均匀且透明地分散。
[3][1]或[2]所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其中，(a)成分为由下述式(1)表示的直链状多氟化合物。
ch2＝ch-(x)a-rf1-(x’)a-ch＝ch2(1)
[式(1)中，x为-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr1-co-[其中，y为-ch2-、-si(ch3)2ch2ch2ch2-、-si(ch3)(ch＝ch2)ch2ch2ch2-、-si(ch＝ch2)2ch2ch2ch2-或由下述结构式(z)
【化1】
(式(z)中，r3、r4各自独立地为-ch3或-ch＝ch2。)
表示的邻-、间-或对-甲硅烷基亚苯基，r1为氢原子或者、未取代或取代的1价烃基。]，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’-[其中，y’为-ch2-、-ch2ch2ch2si(ch3)2-、-ch2ch2ch2si(ch3)(ch＝ch2)-、-ch2ch2ch2si(ch＝ch2)2-或由下述结构式(z’)
【化2】
(式(z’)中，r3’、r4’各自独立地为-ch3或-ch＝ch2。)
表示的邻-、间-或对-甲硅烷基亚苯基，r2为氢原子或者、未取代或取代的1价烃基。]。a独立地为0或1。rf1为由下述式(i)或(ii)
【化3】
(式(i)中，p和q各自为0或1～150的整数，并且p与q之和的平均为2～200。r为0～6的整数，t为2或3。)
【化4】
(式(ii)中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t为2或3。)表示的2价的直链状全氟聚醚基。]
[4][1]～[3]的任一项所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其中，(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷在1分子中具有1个以上的1价的全氟烷基、1价的全氟氧烷基、2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基。
[5][1]～[4]的任一项所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其中，(c)成分的光活性型氢化硅烷化反应催化剂为(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂(iv)配位化合物和/或β-二酮合铂(ii)配位化合物。
[6][1]～[5]的任一项所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其中，相对于(a)成分100质量份，包含0.5～30质量份的bet比表面积为50m2/g以上的疏水性二氧化硅粉末作为(d)成分。
[7][1]～[6]的任一项所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物，其中，包含氢化硅烷化反应的反应控制剂作为(e)成分。
[8]氟聚醚系橡胶，其包含[1]～[7]的任一项所述的光固化性氟聚醚系橡胶组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供使密闭固化时的橡胶的发泡减轻的光固化性氟聚醚系橡胶组合物及其固化物。通过使橡胶的发泡减轻，从而能够使密闭固化时获得的橡胶的物性稳定化。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明，但本发明并不限定于这些。
[(a)直链状多氟化合物]
本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物中的(a)成分作为本发明涉及的组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，是在1分子中具有2个以上的烯基且在主链中具有直链状全氟聚醚结构的直链状多氟化合物。其中，烯基的数优选2～30个，特别优选2～6个。
作为(a)成分，特别优选由下述式(1)表示的直链状多氟化合物。
ch2＝ch-(x)a-rf1-(x’)a-ch＝ch2(1)
[式(1)中，x为-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr1-co-[其中，y为-ch2-、-si(ch3)2ch2ch2ch2-、-si(ch3)(ch＝ch2)ch2ch2ch2-、-si(ch＝ch2)2ch2ch2ch2-或由下述结构式(z)
【化5】
(式(z)中，r3、r4各自独立地为-ch3或-ch＝ch2。)
表示的邻-、间-或对-甲硅烷基亚苯基，r1为氢原子或者、未取代或取代的1价烃基。]，x’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr2-y’-[其中，y’为-ch2-、-ch2ch2ch2si(ch3)2-、-ch2ch2ch2si(ch3)(ch＝ch2)-、-ch2ch2ch2si(ch＝ch2)2-或由下述结构式(z’)
【化6】
(式(z’)中，r3’、r4’各自独立地为-ch3或-ch＝ch2。)
表示的邻-、间-或对-甲硅烷基亚苯基，r2为氢原子或者、未取代或取代的1价烃基。]。a独立地为0或1。rf1为由下述式(i)或(ii)
【化7】
(式(i)中，p和q各自为0～150的整数，优选为1～150的整数，并且p和q之和的平均为2～200。r为0～6的整数，t为2或3。)
【化8】
(式(ii)中，u为1～200的整数，v为1～50的整数，t为2或3。)表示的2价的直链状全氟聚醚基，优选为含有具有分支结构的氟代氧亚烷基单元即-[cf2cf(cf3)o]-的2价的直链状全氟聚醚基。]
其中，作为r1、r2，优选氢原子、碳数1～12、特别地1～10的未取代或取代的1价烃基，作为该1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等，将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟等卤素原子取代的取代1价烃基等。
上述式(1)中的rf1为2价的直链状全氟聚醚基，优选由下述式(i)或(ii)表示的基团。更优选为含有具有分支结构的氟代氧亚烷基单元即-[cf2cf(cf3)o]-的2价的直链状全氟聚醚基。
【化9】
(式(i)中，p和q各自为0～150的整数，优选为1～150的整数，更优选为10～100的整数，并且p和q之和的平均为2～200，优选为20～160。另外，r为0～6的整数，优选为0～4的整数，t为2或3。)
【化10】
(式(ii)中，u为1～200的整数，优选为20～160的整数，v为1～50的整数，优选为5～40的整数，t为2或3。)
作为rf1基的优选的例子，例如可列举出下述的3个例子。其中，特别优选第1号式子的结构的2价的基团。
【化11】
(式中，p1和q1各自为1～150的整数，p1+q1(平均)＝2～200。l为2～6的整数。)
【化12】
(式中，p2和q2各自为1～150的整数，p2+q2(平均)＝2～200。l为2～6的整数。)
【化13】
(式中，u1为1～200的整数，v1为1～50的整数。)
作为(a)成分的优选的例子，可列举出由下述式(2)表示的化合物。
【化14】
[式(2)中，x1表示由-ch2-、-ch2o-、-ch2och2-或-y-nr11-co-(y表示与上述相同的基团，r11为氢原子、甲基、苯基或烯丙基。)所示的基团，x1’为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr12-y’-(r12表示与上述r11相同的基团，y’表示与上述相同的基团。)所示的基团，a独立地为0或1，l为2～6的整数，p3和q3各自为1～150的整数，p3+q3(平均)＝2～200。]
作为由式(1)表示的直链状多氟化合物的具体例，可列举出由下述式表示的实例。
【化15】
(式中，p’和q’各自为1～150的整数，p’+q’(平均)＝6～200。)
【化16】
(式中，p’和q’各自为1～150的整数，p’+q’(平均)＝6～200。)
【化17】
(式中，p’和q’各自为1～150的整数，p’+q’(平均)＝6～200。)
【化18】
(式中，p”和q”各自为1～150的整数，p”+q”(平均)＝2～200。)
由式(1)表示的直链状多氟化合物中所含的烯基量优选为0.005～0.050摩尔/100g，更优选为0.007～0.040摩尔/100g。如果直链状多氟化合物中所含的烯基量过少，有时固化物的物理强度降低，或者得不到固化物。另外，如果烯基量过多，有时得到的固化物变脆而容易开裂，或者聚合物的透光率降低，得不到充分的固化物。
再有，式(1)的直链状多氟化合物的粘度(23℃)优选在100～100,000mpa·s的范围内，更优选在500～50,000mpa·s的范围内，进一步优选在1,000～20,000mpa·s的范围内。如果将该范围内的粘度的光固化性氟聚醚系橡胶组合物用于密封、封装、涂布、浸渍等，则光固化物具有适当的物理特性，因此优选。就式(1)的直链状多氟化合物而言，根据用途选择最适当的粘度的化合物。此时，也可以将低粘度的聚合物和高粘度的聚合物混合而调节至所期望的粘度来使用。
应予说明，本发明中，粘度(23℃)能够采用旋转粘度计(例如bl型、bh型、bs型、锥板型、流变仪等)测定，特别优选按照jisk7117-1中规定的条件来测定。另外，构成直链状多氟化合物的主链的直链状全氟聚醚结构中的各全氟氧亚烷基重复单元的重复数(或聚合度)通常能够作为以氟系溶剂作为洗脱剂、采用凝胶渗透色谱(gpc)分析的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等算出。
进而，在本发明中，为了将式(1)的直链状多氟化合物调节到与目的相符的所期望的数均分子量或重均分子量，也可以预先以通常的方法和条件使直链状全氟聚醚化合物与在分子内含有2个氢甲硅烷基(si-h基)的有机硅化合物进行氢化硅烷化反应而使链长增长的生成物作为(a)成分来使用。
这些直链状多氟化合物可以1种单独地使用，或者可将2种以上组合使用。
[(b)含氟有机氢聚硅氧烷]
(b)成分为在1分子中通常具有1个以上、优选具有1～10个含氟有机基团(例如可含有氧原子的1价或2价的含氟烃基)、并且具有2个以上、优选地3～50个与硅原子直接结合的氢原子(即，用si-h表示的氢甲硅烷基)、并且分子中的氟含量为40质量％以上的含氟有机氢聚硅氧烷，作为(a)成分的交联剂和/或链增长剂发挥功能，优选为在(a)成分中“可溶”的成分。其中，在(a)成分中“可溶”表示在室温(23℃±10℃)下将(a)成分和(b)成分以相对于(a)成分中所含的烯基1摩尔、(b)成分中的si-h基成为0.5～3摩尔的量混合时(b)成分在(a)成分中可透明且均匀地分散(混合)。
从与(a)成分的相容性、分散性、固化后的均一性等的观点出发，(b)成分优选在1分子中具有1个以上的1价的全氟烷基、1价的全氟氧烷基、2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基等含氟基团。作为该1价或2价的含氟有机基团，例如可以列举出全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基和全氟氧亚烷基等由下述式表示的基团。
cgf2g+1-
-cgf2g-
(式中，g为1～20的整数，优选为4～6的整数。)
【化19】
(式中，f为1～200的整数，优选为1～100的整数，h为1～3的整数。)
【化20】
(式中，i和j各自为1以上的整数，优选为1～100的整数，i+j的平均为2～200，优选为2～100。)
-(cf2o)d-(cf2cf2o)e-cf2-
(式中，d和e各自为1～50的整数，优选为1～40的整数。)
另外，优选上述的全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与(b)成分中的硅原子通过2价的连接基连接，作为该2价的连接基，可以是亚烷基、亚芳基和它们的组合、或者在这些基团中插入有醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键、二有机亚甲硅烷基等的连接基，例如可列举出下述的碳数2～12的2价的连接基等。
-ch2ch2-、
-ch2ch2ch2-、
-ch2ch2ch2o-、
-ch2ch2ch2och2-、
-ch2ch2ch2-nh-co-、
-ch2ch2ch2-n(ph)-co-、
-ch2ch2ch2-n(ch3)-co-、
-ch2ch2ch2-n(ch2ch3)-co-、
-ch2ch2-si(ch3)2-ph’-n(ch3)-co-、
-ch2ch2ch2-si(ch3)2-ph’-n(ch3)-co-、
-ch2ch2ch2-o-co-
(式中，ph为苯基，ph’为亚苯基。)
另外，作为该(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷中的上述1价或2价的含氟有机基团和与硅原子键合的氢原子以外的与硅原子键合的1价的取代基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基和这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子等卤素原子、氰基等取代而成的基团例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等碳数1～20、优选地1～12的未取代或取代(特别地卤素原子或氰基取代)的1价烃基。
(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷中的含氟率需要为40质量％以上，优选为40～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为40.5～68质量％。如果含氟率比其低，则与(a)成分的相容性变得不足，有可能招致密闭固化时的橡胶的发泡。
另外，作为(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷，环状、链状、三维网状和它们的组合均可。对该含氟有机氢聚硅氧烷的硅原子数并无特别限制，但通常为2～60个，优选为3～30个左右。
作为具有这样的1价或2价的含氟有机基团和硅原子键合氢原子的(b)成分，例如可列举出下述的化合物。在化合物式的旁边同时记载了含氟率。另外，这些化合物可1种单独地使用，也可将2种以上并用而使用。应予说明，下述式中，me表示甲基，ph表示苯基。应予说明，下述的含氟率(％)为“质量％”。
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
上述(b)成分的含氟有机氢聚硅氧烷中所含的si-h基量优选为0.00050～0.01000摩尔/g，更优选为0.00100～0.00800摩尔/g。如果含氟有机氢聚硅氧烷中所含的si-h基量过少，则交联密度变得不充分，有时得到的固化物的物理特性降低，相反如果si-h基量过多，有时固化物变脆而容易开裂等。
上述(b)成分的配合量为相对于(a)成分中所含的乙烯基、烯丙基、环烯基等烯基1摩尔、(b)成分中的氢甲硅烷基即si-h基成为0.5～3摩尔、优选成为0.8～2摩尔的量。如果氢甲硅烷基(≡si-h)过少，则交联密度变得不充分，结果有可能得不到光固化物，另外，如果氢甲硅烷基过多，有可能光固化性氟聚醚系橡胶组合物在固化时发泡。
[(c)光活性型氢化硅烷化反应催化剂]
(c)成分为光活性型氢化硅烷化反应催化剂。光活性型氢化硅烷化反应催化剂是通过光、特别是300～400nm的紫外线的照射而活化，促进(a)成分中的烯基与(b)成分中的氢甲硅烷基的加成反应的催化剂。就该光活性型氢化硅烷化反应催化剂而言，主要是铂族系金属催化剂或镍系金属催化剂与其相当，作为铂族系金属催化剂，有铂系、钯系、铑系的金属配位化合物，作为镍系金属催化剂，有镍系、铁系、钴系的金属配位化合物。其中，铂系金属配位化合物由于比较容易获得并且显示良好的催化剂活性，因此优选。
作为光活性型的铂系金属配位化合物，例如有(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂配位化合物、β-二酮合铂配位化合物等，具体地，可列举出(甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(iv)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(iv)、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(iv)、三甲基(乙酰丙酮合)铂(iv)、三甲基(3,5-庚二酮合)铂(iv)、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂(iv)、双(2,4-戊二酮合)铂(ii)、双(2,4-己二酮合)铂(ii)、双(2,4-庚二酮合)铂(ii)、双(3,5-庚二酮合)铂(ii)、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂(ii)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂(ii)、双(六氟乙酰丙酮合)铂(ii)等。
这些催化剂在使用时，其为固体催化剂时也可以以固体状使用，但为了得到更为均匀的固化物，优选使将催化剂溶解于适当的溶剂的产物在(a)成分的直链状多氟化合物中相容而使用。
对于使用的溶剂的种类，只要催化剂可溶，则并无特别限定，在可以将催化剂在组合物中更为均匀地分散的方面，更优选使用烃基的氢原子的一部分被氟原子取代的溶剂、或者烃基的氢原子的一部分被氟原子取代的溶剂与烃基的氢原子的全部被氟原子取代的溶剂的混合溶剂。
作为烃基的氢原子的一部分被氟原子取代的溶剂，例如可列举出1,3-双(三氟甲基)苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、1-甲基-3-(五氟乙基)苯、1,1,1-三氟-3-[3-(三氟甲基)苯基]丙烷-2-酮、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、七氟丁酸正丁酯、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯、2-甲基-5-(三氟甲基)苯甲醛、2,3-二甲氧基次苄基三氟等。
另外，作为烃基的氢原子的全部被氟原子取代的溶剂，例如可列举出八氟甲苯、(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)全氟苯、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、フロリナート(3m公司制造)、pf5060(3m公司制造)、全氟聚醚低聚物等。
作为溶液使用催化剂的情况下，(a)成分的聚合物与催化剂溶液的优选的混合比为100：0.01～100：1(质量比)的范围。催化剂溶液的添加量比该范围多的情况下，光固化物的物性有可能降低，另一方面，比该范围少的情况下，有可能招致催化剂在光固化性氟聚醚系橡胶组合物中的分散性不良。因此，可适当地进行调节以致催化剂溶液的浓度成为该混合比的范围内。
就(c)成分的使用量而言，相对于(a)成分的质量，以金属原子的质量换算(特别是铂族金属原子的质量换算或镍系金属原子的质量换算)计，为0.1～500ppm，优选为1～100ppm。如果使用量过少，光固化性氟聚醚系橡胶组合物得不到充分的光固化性，另一方面，如果过多，有可能对光固化物的耐热性给予不良影响。
[(d)疏水性二氧化硅粉末]
在本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物中，进而，作为可根据需要添加的任意成分，能够在不损害本发明的效果的范围内添加(d)成分的疏水性二氧化硅粉末作为填充剂。由此能够对由本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物得到的光固化物赋予适当的物理强度。作为该疏水性二氧化硅粉末，优选对bet比表面积为50m2/g以上、特别地50～400m2/g的微粉末二氧化硅进行了疏水化处理的产物。
bet比表面积不到50m2/g的情况下，有时没有获得得到的光固化物的所期望的物理强度。如果bet比表面积超过400m2/g，混炼作业变得困难，另外有可能使基于光的固化性显著地降低。作为微粉末二氧化硅，可例示气相法二氧化硅(干燥二氧化硅)、沉淀性二氧化硅(湿式二氧化硅)、胶体二氧化硅等，这些中最优选气相法二氧化硅。
另外，作为上述微粉末二氧化硅的疏水化处理剂，可例示有机氯硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷、线型有机聚硅氧烷等，这些中优选有机氯硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷。
相对于(a)成分100质量份，该(d)成分的配合量为0～30质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～25质量份的范围。如果配合量不到0.5质量份，有时不能调整得到的光固化物的物理特性，另一方面，如果超过30质量份，有时光固化性氟聚醚系橡胶组合物的流动性变差，另外，光固化性也显著地降低。
[(e)反应控制剂]
在本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物中，进而，作为可根据需要添加的任意成分，能够在不损害本发明的效果的范围内配合以往公知的氢化硅烷化反应的反应控制剂作为(e)成分。由此光固化性氟聚醚系橡胶组合物能够获得更为良好的保存性。作为反应控制剂，例如可列举出1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔属醇，3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等炔属化合物等。另外，由以下的结构式表示的含氟炔属醇化合物、或者聚甲基乙烯基硅氧烷环式化合物、有机磷化合物等也能够用作反应控制剂。
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
这些反应控制剂的控制能力因其化学结构而不同，因此对于添加量，应调节到各自最佳的量。一般地，如果反应控制剂的添加量过少，得不到光固化性氟聚醚系橡胶组合物的室温下的长期保存性，如果反应控制剂的添加量过多，有可能光固化性氟聚醚系橡胶组合物的固化性变得迟钝而得不到充分的固化性。
[其他成分]
在本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物中，为了提高其实用性，除了上述的(a)～(e)成分以外，也能够根据需要添加增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、无机质填充剂、粘接促进剂、粘接助剂、硅烷偶联剂等各种配合剂。就这些添加剂的配合量而言，只要在不损害本发明的效果的范围内以及不损害光固化性氟聚醚系橡胶组合物的特性和光固化物的物性，则是任意的。
作为可根据需要添加的任意成分即增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂，能够使用由下述式(3)表示的多氟单烯基化合物和/或由下述式(4)或(5)表示的直链状多氟化合物。
rf2-(x’)bch＝ch2(3)
[式(3)中，x’与上述相同，rf2为下述式(iii)，b为0或1。
【化34】
(式(iii)中，f1为1以上的整数，优选为2～100的整数，t为2或3，并且f1优选比与上述(a)成分的rf1基有关的p+q(平均)与r之和以及u与v之和的任一个和都要小。)]
d-o-(cf2cf2cf2o)c1-d(4)
(式(4)中，d为由式：csf2s+1-(s为1～3)表示的基团，c1为1～200的整数，优选为2～100的整数，并且c1优选比与上述(a)成分的rf1基有关的p+q(平均)与r之和以及u与v之和的任一个和都要小。)
d-o-(cf2o)d1(cf2cf2o)e1-d(5)
(式(5)中，d为由式：csf2s+1-(s为1～3)表示的基团，d1和e1分别为1～200的整数，优选为1～100的整数，并且d1与e1之和优选比与上述(a)成分的rf1基有关的p+q(平均)与r之和以及u与v之和的任一个和都要小。)
作为上述式(3)所示的多氟单烯基化合物的具体例，例如可列举出下述的实例(应予说明，下述f1’满足上述f1的必要条件。)。
【化35】
作为由式(4)和(5)表示的直链状多氟化合物的具体例，例如可列举出下述的实例(应予说明，下述c1’以及d1’与e1’之和满足上述c1以及d1与e1之和的必要条件。)。
cf3o-(cf2cf2cf2o)c1’-cf2cf3
(式中，c1’为1～200的整数。)
cf3o-[(cf2o)d1’(cf2cf2o)e1’]-cf3
(式中，d1’为1～200的整数，e1’为1～200的整数，d1’+e1’＝2～201。)
添加式(3)～(5)的化合物的情况下，就其配合量而言，相对于本组合物中的(a)成分、特别是式(1)的直链状多氟化合物100质量份，优选为1～300质量份，更优选为50～250质量份。另外，采用旋转粘度计的粘度(23℃)，出于与直链状多氟化合物同样的理由，优选为5～100,000mpa·s的范围。
在本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物中，作为任意成分，除了上述的(d)成分的疏水性二氧化硅粉末以外，也能够配合无机质填充剂，作为该无机质填充剂，例如可以列举出石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等补强性或准补强性填充剂，氧化铁、炭黑、铝酸钴等无机颜料，氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化铈、氢氧化铈、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锰等耐热性提高剂，氧化铝、氮化硼、碳化硅、金属粉末等导热性赋予剂，炭黑、银粉末、导电性氧化锌等导电性赋予剂等。
另外，在本发明中，进而，根据需要能够添加羧酸酐、钛酸酯等粘接促进剂、粘接赋予剂和/或硅烷偶联剂。
[光固化性氟聚醚系橡胶组合物]
本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物能够通过将上述的(a)～(c)成分、优选地(a)～(d)成分、更优选地(a)～(e)成分与其他的任意成分使用行星式混合机、ross混合机、hubert混合机等混合装置，根据需要使用捏合机、三联辊等混炼装置均匀地混合而制造。
对本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物的制造方法并无特别限制，能够通过将上述成分进行混炼而制造。另外，也可作为2种组合物制备，使用时进行混合。
以下针对将(a)～(e)成分配合的情形示出光固化性氟聚醚系橡胶组合物的制造方法的一例。由(a)～(c)成分制造组合物的情况下，可单纯地将(a)～(c)成分依次配合、混合。
作为包含上述(a)～(e)成分的光固化性氟聚醚系橡胶组合物的制造方法，例如可列举出如下的方法：首先对于(a)成分的一部分或全部，将(d)成分在加热或无加热条件下与该(a)成分配合，在加热·减压条件下或者加热·加压条件下进行了该(a)成分与(d)成分的混炼后，以最终成为规定的配合比的方式用(a)成分的剩余部分进行后稀释。采用该方法，能够提高光固化性氟聚醚系橡胶组合物的光固化特性。
其中，为了用作为(a)成分的直链状多氟化合物将作为(d)成分的疏水性二氧化硅粉末的表面充分地被覆而进行(a)成分的一部分或全部与(d)成分的配合·混炼。这是因为通过由此难以使(b)成分吸附于(d)成分的二氧化硅表面，或者难以使(b)成分和(d)成分之间凝聚，从而光固化性氟聚醚系橡胶组合物的粘度减小，光固化性提高。(a)成分的一部分或全部与(d)成分的配合·混炼能够采用行星式混合机、框式混合机和捏合机等混炼装置等进行。
关于配合·混炼的温度和时间，可适当地决定，优选热处理温度为120～180℃，为了成分均匀地分散，混炼优选进行1小时以上。
关于配合·混炼时的压力，由于因使用的装置而异，因此优选根据其装置在加压或减压下进行。例如，采用行星式混合机、框式混合机进行混炼的情况下，其压力条件用表压计，优选为-0.05mpa以下的减压下。另外，用捏合机进行混炼的情况下，其压力条件用表压计，优选为0.4～0.6mpa的加压下。在该条件下进行操作的理由在于，(a)成分容易在(d)成分的表面润湿(容易被覆)。
通过在如以上那样得到的由(a)成分的一部分或全部和(d)成分组成的液体基料中配合上述(a)成分的剩余部分、(b)成分、(c)成分和(e)成分，从而能够得到光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
再有，使用本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物时，可根据其用途、目的将该组合物在适当的氟系溶剂例如1,3-双(三氟甲基)苯、フロリナート(3m公司制造)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚、全氟聚醚低聚物、或它们的混合物等中溶解为所期望的浓度而使用。特别地，在薄膜涂覆用途中优选使用溶剂。
[光固化性氟聚醚系橡胶组合物的光固化方法]
可通过光照射来使所制造的光固化性氟聚醚系橡胶组合物固化。固化时，照射的光的发光光谱中的最大峰值波长在300～400nm的区域，并且位于比300nm短的波长区域的各波长的辐照度为上述最大峰值波长的辐照度的5％以下，优选为1％以下，更优选为0.1％以下，即越接近0越优选。如果照射具有位于比300nm短的波长区域、辐照度比上述最大峰值波长的辐照度的5％大的波长的光，则有可能发生聚合物末端基的分解，固化性变得不充分。
对用于使本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物固化的活性光线种类并无特别限定，但优选紫外线，特别优选最大峰值波长为300～400nm的近紫外线。用于获得良好的光固化性的紫外线照射量(照度)以累计光量计，为100～100,000mj/cm2，优选为1,000～10,000mj/cm2，更优选为5,000～10,000mj/cm2。紫外线照射量(照度)不到上述范围的情况下，得不到足以使光固化性氟聚醚系橡胶组合物中的光活性型氢化硅烷化反应催化剂活化的能量，有可能不能获得充分的光固化物。另外，紫外线照射量(照度)超过上述范围的情况下，照射对于光固化性氟聚醚系橡胶组合物必需以上的能量，发生聚合物末端基的分解、或催化剂的一部分失活等，有可能不能获得充分的光固化物。
紫外线照射可以是具有多个发光光谱的光，也可以是具有单一的发光光谱的光。另外，单一的发光光谱可以在从300nm至400nm的区域中具有广谱。具有单一的发光光谱的光是在从300nm至400nm、优选地从350nm至380nm的范围内具有峰(即，最大峰值波长)的光。作为照射这样的光的光源，例如可列举出紫外线发光二极管(紫外线led)、紫外线发光半导体激光器等紫外线发光半导体元件光源。
作为照射具有多个发光光谱的光的光源，例如可列举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、钠灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等灯等、氮等的气体激光器、有机色素溶液的液体激光器、使无机单晶中含有稀土类离子的固体激光器等。
上述光在发光光谱中在比300nm短的波长区域中具有峰的情况下，或者在比300nm短的波长区域中存在具有比上述发光光谱中的最大峰值波长的辐照度的5％大的辐照度的波长的情况下(例如，发光光谱在宽范围波长区域中为广谱的情况下)，通过光学滤波器将位于比300nm短的波长区域中的波长的光除去。由此，能够使位于比300nm短的波长区域中的各波长的辐照度成为最大峰值波长的辐照度的5％以下，优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0％。再有，在发光光谱中在从300nm至400nm的波长区域中存在多个峰的情况下，将其中显示最大吸光度的峰值波长设为最大峰值波长。光学滤波器只要将比300nm短的波长截止，则并无特别限制，可使用公知的光学滤波器。例如能够使用365nm带通滤波器等。应予说明，紫外线的照度、光谱分布能够采用分光辐照度计例如usr-45d(ウシオ电机)进行测定。
作为光照射装置，并无特别限定，例如能够使用射点式照射装置、面式照射装置、列式照射装置、输送机式照射装置等照射装置。
使本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物固化时，光照射时间例如为1～300秒，优选为10～200秒，更优选为30～150秒，在光照射的1～60分钟后、特别是5～30分钟后光固化性氟聚醚系橡胶组合物失去流动性，能够得到橡胶弹性体(橡胶固化物)。
[光固化性氟聚醚系橡胶固化物]
以上述(a)～(c)成分、优选地(a)～(d)成分、更优选地(a)～(e)成分作为主成分的本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物能够采用上述光固化方法形成耐化学品性和耐溶剂性优异、并且透湿性低的橡胶固化物。另外，即使在密闭下使其固化的情况下也抑制橡胶的发泡，因此例如夹持于基材而使其固化的情况下，也能够得到具有光滑的表面、给予稳定的橡胶物性的橡胶固化物。另外，也可作为夹持于预先涂布了硅烷系底漆的基材而使其固化、对基材之间给予粘接性的橡胶系粘接剂利用。在这种情况下，也抑制橡胶的发泡，因此能够获得稳定的粘接特性。
固化物的形成能够采用将本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物注入适当的容器内或者在适当的基体上涂布后进行光照射而使其固化；用2张透明基材夹持光固化性氟聚醚系橡胶组合物，隔着透明基材进行光照射而使其固化等以往公知的方法容易地进行。
本发明的光固化性氟聚醚系橡胶固化物例如能够适合作为汽车用、化学装置用、半导体制造线用、分析·物理化学设备用、医疗设备用、燃料电池用、喷墨打印机用、航空器用、有机el面板用等各种用途的构件使用。
更详细地说，本发明的固化物和包含固化物的橡胶制品例如可用于汽车用橡胶部件，具体地，隔膜类、阀类、或密封材料等；化学装置用橡胶部件，具体地，泵用隔膜、阀类、软管类、衬垫类、油封、垫圈、罐配管修补用密封材料等密封材料等；半导体制造线用橡胶部件，具体地，化学品接触的设备用的隔膜、阀、衬垫、垫圈等密封材料等、要求低摩擦耐磨损性的阀等；分析·物理化学设备用橡胶部件，具体地，泵用隔膜、阀、密封部件(衬垫等)；医疗设备用橡胶部件，具体地，泵、阀、接头等；燃料电池用橡胶部件，具体地，燃料电池用密封材料；喷墨打印机用橡胶部件；航空器用橡胶部件；有机el面板用橡胶部件；其他橡胶部件，具体地，帐篷膜材料、密封剂、成型部件、挤出部件、被覆材料、复印机辊材料、电气用防湿涂覆材料、传感器用封装材料、机床用密封材料、层叠橡胶布等。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。应予说明，下述的例中，me表示甲基，份表示质量份。另外，粘度表示23℃下的测定值(按照jisk7117-1)。分子量表示以氟系溶剂作为洗脱剂的gpc分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量。另外，含氟率(％)表示质量％。
光固化性氟聚醚系橡胶组合物用基础配混料的制造
[制造例]
在由下述式(6)表示的聚合物(粘度9,000mpa·s、乙烯基量0.013摩尔/100g、数均分子量15,700)100份中将作为疏水性二氧化硅系填充剂的气相法二氧化硅(品名aerosilr972：bet比表面积130m2/g：日本aerosil(株)制商品名)10份用行星式混合机分批添加，进行了1小时混炼。接下来，在150℃下混合减压(-0.08～-0.10mpa)热处理1小时，冷却后用三联辊进行分散处理，进行了基础配混料的制造。
【化36】
(m+n90)
[直链状多氟化合物与含氟有机氢聚硅氧烷的相容性确认]
[参考例1]
相对于由上述式(6)表示的聚合物100份，添加由下述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷3.12份(si-h基量0.00500摩尔/g，含氟率：41.1％)，在室温(23℃)中用混合装置(thinky公司制are-310)以2,000rpm搅拌混合1分钟，接下来，以2,200rpm进行1分钟离心脱泡，然后，在23℃下静置1小时，目视确认了混合液的透明性。将其结果示于表1中。
【化37】
[参考例2]
在上述参考例1中，从由上述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷3.12份变更为由下述式(8)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.29份(si-h基量0.00248摩尔/g，含氟率：45.5％)，除此以外，通过同样的操作目视确认了混合液的透明性。将其结果示于表1中。
【化38】
[参考例3]
在上述参考例1中，从由上述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷3.12份变更为由下述式(9)表示的含氟有机氢聚硅氧烷4.16份(si-h基量0.00375摩尔/g，含氟率：46.3％)，除此以外，通过同样的操作目视确认了混合液的透明性。将其结果示于表1中。
【化39】
[比较参考例1]
在上述参考例1中，从由上述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷3.12份变更为由下述式(10)表示的含氟有机氢聚硅氧烷2.60份(si-h基量0.00599摩尔/g，含氟率：34.2％)，除此以外，通过同样的操作目视确认了混合液的透明性。将其结果示于表1中。
【化40】
[比较参考例2]
在上述参考例1中，从由上述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷3.12份变更为由下述式(11)表示的含氟有机氢聚硅氧烷2.28份(si-h基量0.00683摩尔/g，含氟率：35.1％)，除此以外，通过同样的操作目视确认了混合液的透明性。将其结果示于表1中。
【化41】
[比较参考例3]
在上述参考例1中，从由上述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷3.12份变更为由下述式(12)表示的含氟有机氢聚硅氧烷2.55份(si-h基量0.00612摩尔/g，含氟率：37.8％)，除此以外，通过同样的操作目视确认了混合液的透明性。将其结果示于表1中。
【化42】
【表1】
由表1的结果可知，相当于本发明的(b)成分的参考例1～3的含氟有机氢聚硅氧烷与(a)成分的直链状多氟化合物均匀地溶解·分散(是可溶的)，另一方面，确认了比较参考例1～3的含氟有机氢聚硅氧烷在直链状多氟化合物中是不溶性的。
[光固化性氟聚醚系橡胶组合物的制备]
[制备例1]
在上述制造例中制作的基础配混料(110份)中将由上述式(6)表示的聚合物100份装入行星式混合机内，进行了混合直至变得均匀。向其中依次添加(甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液(铂浓度3.0质量％)0.11份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的甲苯溶液(5.0质量％)0.12份、由上述式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.24份(si-h基量0.00500摩尔/g，含氟率41.1％)，进行了混合以致变得均匀。然后，通过进行脱气操作，制备了光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
[制备例2]
在上述制备例1中，将由式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.24份变更为由上述式(8)表示的含氟有机氢聚硅氧烷(si-h基量0.00248摩尔/g，含氟率45.5％)12.58份，除此以外，与制备例1同样地制备了光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
[制备例3]
在上述制备例1中，将由式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.24份变更为由上述式(9)表示的含氟有机氢聚硅氧烷(si-h基量0.00375摩尔/g，含氟率46.3％)8.32份，除此以外，与制备例1同样地制备了光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
[制备例4]
在上述制备例1中，将由式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.24份变更为由上述式(10)表示的含氟有机氢聚硅氧烷(si-h基量0.00599摩尔/g，含氟率34.2％)5.20份，除此以外，与制备例1同样地制备了光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
[制备例5]
在上述制备例1中，将由式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.24份变更为由上述式(11)表示的含氟有机氢聚硅氧烷(si-h基量0.00683摩尔/g，含氟率35.1％)4.56份，除此以外，与制备例1同样地制备了光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
[制备例6]
在上述制备例1中，将由式(7)表示的含氟有机氢聚硅氧烷6.24份变更为由上述式(12)表示的含氟有机氢聚硅氧烷(si-h基量0.00612摩尔/g，含氟率37.8％)5.10份，除此以外，与制备例1同样地制备了光固化性氟聚醚系橡胶组合物。
[密闭固化时的橡胶的发泡评价]
[实施例1]
将上述制备例1中得到的氟聚醚系橡胶组合物浇铸到(h)×(d)×(t)＝105mm×35mm×1mm的模具中，减压脱气后，采用uv-led(365nm)照射器以成为4,500mj/cm2的方式以100mw/cm2进行了45秒照射。光照射后，在模具上放置玻璃板而形成密闭体系，目视观察在23℃下静置10分钟后的固化物的样子。作为评价，将观察到橡胶的发泡的情形记为×，将没有观察到发泡的情形记为○。将其结果示于表2中。
[实施例2]
在上述实施例1中，除了将使用的氟聚醚系橡胶组合物从制备例1的组合物变更为制备例2的组合物以外，与实施例1同样地制作固化物，进行了目视观察。将其结果示于表2中。
[实施例3]
在上述实施例1中，除了将使用的氟聚醚系橡胶组合物从制备例1的组合物变更为制备例3的组合物以外，与实施例1同样地制作固化物，进行了目视观察。将其结果示于表2中。
[比较例1]
在上述实施例1中，除了将使用的氟聚醚系橡胶组合物从制备例1的组合物变更为制备例4的组合物以外，与实施例1同样地制作固化物，进行了目视观察。将其结果示于表2中。
[比较例2]
在上述实施例1中，除了将使用的氟聚醚系橡胶组合物从制备例1的组合物变更为制备例5的组合物以外，与实施例1同样地制作固化物，进行了目视观察。将其结果示于表2中。
[比较例3]
在上述实施例1中，除了将使用的氟聚醚系橡胶组合物从制备例1的组合物变更为制备例6的组合物以外，与实施例1同样地制作固化物，进行了目视观察。将其结果示于表2中。
【表2】
由表2的结果确认：在作为本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物的实施例1～3中，抑制了密闭固化时的橡胶的发泡，另一方面，在比较例1～3中，在密闭固化时发生橡胶的发泡。
[密闭固化时的橡胶与基材的密合性评价与橡胶物性的稳定性评价]
[实施例4～6、比较例4～6]
将上述制备例1～6中得到的光固化性氟聚醚系橡胶组合物在预先涂布了硅烷系底漆组合物的2张铝基材上分别涂布，减压脱气后，采用uv-led(365nm)照射器，以成为4,500mj/cm2的方式以100mw/cm2进行了45秒照射。光照射后，以氟聚醚系橡胶组合物的厚度成为0.08mm的方式将2张铝基材贴合，在40℃/60％rh下静置了24小时。
24小时后，放冷直至试验片恢复到室温(23℃)，按照jisk6250，以粘接面积25mm×10mm、拉伸速度50mm/min.实施拉伸剪切粘接试验，评价了橡胶的密合性。将其结果示于表3中。
【表3】
由表3的结果确认在使用了本发明的光固化性氟聚醚系橡胶组合物的实施例4～6中橡胶与基材的密合性提高，另外确认了密合力的波动也减轻。另一方面，确认在比较例4～6中由于密闭固化时的橡胶的发泡的影响，与基材的密合力降低，而且其波动也大。