聚N‑乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法与流程

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

有机光电材料是继无极发光材料后新兴起的前沿领域，聚乙烯基咔唑(poly(n-vinylcarbazole)，pvk)凭借其独特的含氮稠环结构，具有高效空穴传输性能和较宽禁带的蓝光性能，常被用作空穴传输材料和发光主体材料。虽然pvk在稀溶液中具有较好的荧光强度，但随着浓度的增高由于荧光浓度猝灭现象，其荧光强度会很弱，且pvk不易成膜，从而极大的限制了它的应用。

基于聚异丁烯的热塑性弹性体有着许多独特的性能，如优良的机械性能、韧性、化学稳定性、阻隔性能以及良好的加工特性和可回收性。us2180083(a)中曾提到过，相较于纯聚异丁烯，聚异丁烯的聚合物在聚n-乙烯基咔唑存在的情况下，抗拉伸强度增强，拉伸率降低，强度增大，反冲弹性提高。

专利cn201610071651.9中曾提到通过金刚烷衍生物来改性聚n-乙烯基咔唑，得到一种具有高荧光效率的高分子发光材料。

目前还没有任何文献报道关于以聚异丁烯为软段，聚n-乙烯基咔唑为硬段的具有光电特性的三嵌段共聚物。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中聚乙烯基咔唑随着浓度的增高荧光减弱，且不易成膜的技术问题，提出聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物及其制备方法。

具体技术方案如下：

聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物，其特征在于，所述三嵌段共聚物如结构式i所示，

所述三嵌段共聚物的数均分子量为2000～300000g/mol，分子量分布在1.1～3.0之间，聚异丁烯占三嵌段共聚物的质量百分比为60～95％，聚n-乙烯基咔唑占三嵌段共聚物的质量百分比为5～40％。

所述三嵌段共聚物在331nm波长激发下，荧光发射峰位于361nm；所述三嵌段共聚物的热分解温度为400℃。

聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)低温条件下，向混合溶剂中加入引发剂、第三组分和共引发剂，陈化，随后加入异丁烯聚合，结束后加入封端剂反应，加入甲醇终止反应，得到具有端甲氧基的聚异丁烯；

2)更换共引发剂加入到步骤1)中具有端甲氧基的聚异丁烯中，再加入n-乙烯基咔唑单体聚合，加入甲醇终止反应，洗涤，干燥，得到聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物。

步骤1)中低温条件为-100℃～0℃，陈化时间为1-30min，聚合时间为30-180min，封端剂反应时间为30-45min；步骤2)中聚合时间为10min-5h。

步骤1)中所述混合溶剂为己烷与氯甲烷的混合物、己烷与二氯甲烷的混合物、氯乙烷或氯丁烷；所述引发剂为双官能团苯基化合物；所述第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类或酮类；所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝或三氯三乙基二铝；所述封端剂为1,1-二苯基乙烯或1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。

进一步地，所述己烷与氯甲烷的混合物中己烷重量比为0wt％-100wt％，氯甲烷重量比为100wt％-0wt％；所述己烷与二氯甲烷的混合物中己烷重量比为0wt％-100wt％，二氯甲烷重量比为100wt％-0wt％。

进一步地，所述双官能团苯基化合物为5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯或二枯基氯。

进一步地，所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶、六氢吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶或二异丙基乙基胺；酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯；酰胺类为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或三乙基胺；醇类为乙醇、丙醇或丁醇；酮类为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮。

步骤2)中所述共引发剂为三氟化硼或三氯化硼。

步骤1)中引发剂、第三组分、共引发剂和封端剂的摩尔比例为1.0:(0.1～10):(1.0～60):(1.0～10)。

进一步地，步骤1)中所述引发剂的浓度为1mol/l～10^-5mol/l，所述第三组分的浓度为0.1mol/l～10^-6mol/l，所述共引发剂的浓度为10mol/l～10^-4mol/l，所述封端剂的浓度为0.1mol/l～10^-6mol/l。

步骤2)中所述共引发剂的浓度为1mol/l～10^-5mol/l，加入量与步骤1)中共引发剂相同。

步骤1)中异丁烯的浓度为0.5mol/l～20mol/l。

本发明的有益效果为：本发明通过将n-乙烯基咔唑嵌段在聚异丁烯两端从而增大其荧光效率，得到具有高荧光强度的聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物；该三嵌段共聚物可溶于较多的有机溶剂，极易成膜，克服了聚n-乙烯基咔唑成膜困难的问题。本发明聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物可用于光电导体材料，包括导电胶、电池以及静电复印。

附图说明

图1为实施例4的聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物¹hnmr图。

图2为实施例6的聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物和聚n-乙烯基咔唑在331nm波长激发下的荧光谱图。

具体实施方式

下述反应式为制备聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的流程图。

其中，混合溶剂为己烷与氯甲烷的混合物、己烷与二氯甲烷的混合物、氯乙烷或氯丁烷。

引发剂为双官能团苯基化合物；所述双官能团苯基化合物为5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯或二枯基氯。

第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类或酮类；所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶、六氢吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶或二异丙基乙基胺；酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸叔丁酯；酰胺类为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或三乙基胺；醇类为乙醇、丙醇或丁醇；酮类为丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮。

共引发剂1为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝或三氯三乙基二铝。

封端剂为1,1-二苯基乙烯或1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。

更换共引发剂二次引发合成n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的共引发剂2为三氟化硼或三氯化硼。

以下的实施例便于更好地理解本发明，但不限于本发明。下述实施例如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入回流过的正己烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.001m)与共引发剂四氯化钛(0.036m)陈化组成的引发剂体系，陈化30min之后加入中间段单体异丁烯(ib)(5.33m)，反应180min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.001m)，反应30min后得到两端为甲氧基的聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.036m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(nvk)(0.08m)，反应10min，最后加入甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例2

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为80/20的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯(0.0056m)与共引发剂三氯三乙基二铝(0.336m)、6hpy(0.0224m)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯(20m)，反应150min后加入封端剂1,1-二(4-甲基苯基)乙烯0.6ml(0.0224m)，反应40min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bf3(0.336m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.64m)反应30min，最后加入甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例3

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯(0.00005m)与共引发剂三氟化硼(0.0006m)、etoac(0.0004m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(0.64m)，反应100min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.0004m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bf3(0.0006m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.047m)反应1.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例4

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.0037m)与共引发剂四氯化钛(0.1332m)、质子捕捉剂dtbp(0.0148m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(10m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.0148m)，反应30min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.1332m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.073m)反应2h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。制备的聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物¹hnmr图如图1。

实施例5

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为20/80的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂二枯基氯(0.001m)与共引发剂氯化铝(0.018m)、丁醇(0.01m)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯(1.25m)，反应45min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.002m)，反应30min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.018m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.156m)反应3h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例6

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.01m)与共引发剂四氯化钛(0.08m)、dmf(0.02m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(12.5m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.02m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.08m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(2.43m)反应1.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。制备的聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物和聚n-乙烯基咔唑在331nm波长激发下的荧光谱图如图2。

实施例7

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯(0.005m)与共引发剂三氯三乙基二铝(0.02m)、丙酮(0.005m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(2.67m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.02m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.02m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.04m)反应2h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例8

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂二枯基氯(0.005m)与共引发剂二氯乙基铝(0.48m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(1.79m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.04m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bf3(0.24m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.058m)反应2.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例9

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-30℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯(0.005m)与共引发剂三氯三乙基二铝(0.04m)、6hpy(0.0005m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(1.34m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.01m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.04m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.098m)反应3h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例10

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-20℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.1m)与共引发剂四氯化钛(1.2m)、质子捕捉剂dtbp(0.01m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(12.5m)，反应45min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.4m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.4m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(1.55m)反应30min，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例11

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度10℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯(0.1m)与共引发剂四氯化钛(6m)、etoac(0.1m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(8.93m)，反应30min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.1m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(6m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(1.74m)反应10min，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例12

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度0℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(1.0m)与共引发剂四氯化钛(10m)、dmf(0.5m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(3.57m)，反应30min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(1.0m)，反应30min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(10m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.054m)反应30min，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例13

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为30/70的正己烷/二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.05m)与共引发剂四氯化钛(0.5m)、丁醇(0.2m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(8.93m)，反应30min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.4m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.5m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.287m)反应1h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例14

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为20/80的正己烷/一氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.05m)与共引发剂四氯化钛(1.0m)、丙酮(0.05m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(13.39m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.05m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(1.0m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(0.97m)反应1.5h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

实施例15

向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入二氯甲烷作为溶剂30ml，混合均匀；然后加入引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯(0.05m)与共引发剂四氯化钛(0.5m)、质子捕捉剂dtbp(0.1m)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯(8.93m)，反应60min后加入封端剂1，1-二苯基乙烯(0.1m)，反应45min后得到具有两端为甲氧基聚异丁烯；向端甲氧基的聚异丁烯中加入bcl3(0.5m)，加入硬段单体n-乙烯基咔唑(1.11m)反应2h，最后加入以反应终止为准的甲醇(ch3oh)，终止反应后将产物脱除溶剂，在35℃下真空干燥至恒重。

表1合成聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的实验数据

实施例1-15合成聚n-乙烯基咔唑和聚异丁烯的三嵌段共聚物的实验数据如表1，可以看出异丁烯单体转化率为80％～100％，n-乙烯基咔唑单体转化率为50％～90％。