本发明涉及印迹分子聚合物
技术领域：
，尤其涉及一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。
背景技术：
：分子印迹技术是近年来在高分子化学、生物化学、材料化学及仿生技术等学科基础上发展起来的一门新兴交叉学科。由其得到的分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers，简称mips)具有对客体分子优异的亲和性与专一选择性、良好的稳定性及制备容易等优点，因而成为国际上分子识别领域研究的热点。专利申请号201010613255.7公开了一种分子印迹聚合物的制备方法及应用，以丹参酮iia为模板分子，制备的分子印迹聚合物在含水流动相中对丹参酮iia表现出很好的亲和性与选择性；专利申请号201210237655.1公开了一种氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物的制备方法，其制得的分子印迹聚合物能与氨基甲酸乙酯发生特异性结合后凝聚沉淀，从而过滤而去除，降低氨基甲酸乙酯的含量。迄今为止，人们已经合成了众多模板分子的mips，其应用研究也已扩展到色谱固定相、固相提取、生物模拟检测与传感器、人工酶、有机合成和药物传递等众多方面，并在食品与环境安全检测等领域显示出巨大的应用前景。有机硫化合物(organosulfurcompound)指含碳硫键的有机化合物，存在于石油和动植物体内。从数量上说，有机硫化合物仅次于含氧或含氮的有机化合物。有机硫化物被广泛用作医药、农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等相关领域。近年来，含硫废气、废水污染问题越来越严重。随着人们环保意识的不断增强，含硫商品中总硫含量的要求愈来愈严格，硫脱除工艺技术的研发受到了普遍关注。分子印迹技术在脱硫工艺技术上的应用前景广阔。文章编号：1007-8827(2014)01-0001-14介绍了分子印迹脱硫技术在油品深度脱硫中的研究进展，尤其介绍了炭微球表面分子印迹脱硫技术的最新研究，炭微球表面分子印迹脱硫具有反应条件温和、工艺简单、污染少的特点，但其选择性低、亲和性差，致使吸附性不高，且炭微球表面分子印迹聚合物的制备过程复杂。基于上述陈述，本发明提出了一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其解决了现有技术中炭微球表面分子印迹聚合物选择性低、亲和性差，致使吸附性不高，且其制备过程复杂的问题。一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，所述改性印迹高分子聚合物是指先将模板分子与功能单体溶于溶剂中，然后加入交联剂、聚合引发剂共聚得到表面含活性功能基团的印迹高分子聚合物，最后制备改性物质对其进行表面改性后经洗脱剂洗脱得到；所述模板分子与功能单体的质量比为1:4～6.5；所述模板分子与溶剂的质量比为1:7.2～8.8；所述模板分子与交联剂的质量比为1:0.5～1.1；所述模板分子与聚合引发剂的质量比为1:0.8～1.5；所述模板分子与改性物质的质量比为1:15.3～22.5。优选的，所述模板分子为有机硫化合物，优选硫醚、硫酚、硫醇、硫醛、硫代羧酸或二硫化物中的一种。优选的，所述功能单体为质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂。优选的，所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和氯仿中的一种或任意两种混合液。优选的，所述聚合引发剂为为偶氮引发剂，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。优选的，所述改性物质由质量比为1～2.1:4～7.2的纳米二氧化钛和石墨粉在过量的质量比为1:3.5～5.2的高锰酸钾/硫酸混合液中反应得到的。优选的，所述洗脱剂为质量比为1:0.8～1.5:0.2～0.6的乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液。本发明还提出了一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：s1、将所述质量比的模板分子与功能单体溶于溶剂中，水浴加热至48～65℃，保温加入所述质量比的交联剂和聚合引发剂，在通入惰性保护气体的情况下，聚合反应6～18h，得到含有模板分子的聚合物；s2、将所述质量比的纳米二氧化钛和石墨粉加入到过量的高锰酸钾/硫酸混合液中，高温加热至278～328℃，反应4～8h，得改性物质；s3、将步骤s2中所得的改性物质加入到步骤s1中所得的含有模板分子的聚合物中，超声溶解18～25min后，加热至88～118℃，以80～120r/min的转速，搅拌反应2～3h，得改性聚合物；s4、将步骤s3中所得的改性聚合物加入到过量的洗脱剂中，浸泡2～4h后，然后索氏抽提至洗净模板分子，然后置于真空干燥箱内，在45～70℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印迹高分子聚合物。优选的，所述步骤s1中惰性保护气体为氦气、氖气或氩气中的一种。优选的，所述步骤s1中惰性保护气体的纯度大于99.99％。本发明提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其具有极高的选择性和亲和性，吸附性强，吸附率高，本发明以有机硫化合物为模板分子，制得的改性印迹高分子聚合物能特异性的与有机硫化合物结合生成沉淀，从而取得良好的脱硫效果，本发明还提出了一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物的制备方法，将模板分子与功能单体、交联剂、聚合引发剂在致孔溶剂中进行共聚反应后，利用制备的改性物质对其进行吸附性增强，其制备方法简单，制备成本低，所得改性印迹高分子聚合物对有机硫化物的吸附率最高达48.2％，可广泛应用于日常生活、工业生产及环境安全检测等领域，应用前景广阔。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。实施例一本发明提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其中，改性印迹高分子聚合物是指先将硫醚与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，然后加入交联剂、偶氮二异丁腈共聚得到表面含活性功能基团的印迹高分子聚合物，最后制备改性物质对其进行表面改性后经乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液洗脱得到；其中，硫醚与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂的质量比为1:4.8；硫醚与二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液的质量比为1:7.5；硫醚与交联剂的质量比为1:1；硫醚与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.8；硫醚与改性物质的质量比为1:22.5。其制备方法，包括以下步骤：s1、将所述质量比的硫醚与质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，水浴加热至62℃，保温加入所述质量比的交联剂和偶氮二异丁腈，在通入纯度大于99.99％的氦气的情况下，聚合反应10h，得到含有硫醚的聚合物；s2、将所述质量比的纳米二氧化钛和石墨粉加入到过量的高锰酸钾/硫酸混合液中，高温加热至290℃，反应7h，得改性物质；s3、将步骤s2中所得的改性物质加入到步骤s1中所得的含有硫醚的聚合物中，超声溶解20min后，加热至100℃，以100r/min的转速，搅拌反应2.5h，得改性聚合物；s4、将步骤s3中所得的改性聚合物加入到过量的质量比为1:1.1:0.5的乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液中，浸泡2.5h后，然后索氏抽提至洗净硫醚，然后置于真空干燥箱内，在60℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印迹高分子聚合物。实施例二本发明提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其中，改性印迹高分子聚合物是指先将二硫化物与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于二甲基亚砜和氯仿的任意比例混合液中，然后加入交联剂、偶氮二异丁腈共聚得到表面含活性功能基团的印迹高分子聚合物，最后制备改性物质对其进行表面改性后经乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液洗脱得到；其中，二硫化物与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂的质量比为1:5；二硫化物与二甲基亚砜和氯仿的任意比例混合液的质量比为1:8；二硫化物与交联剂的质量比为1:0.8；二硫化物与偶氮二异丁腈的质量比为1:1.2；二硫化物与改性物质的质量比为1:16.8。其制备方法，包括以下步骤：s1、将所述质量比的二硫化物与质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于二甲基亚砜和氯仿的任意比例混合液中，水浴加热至48℃，保温加入所述质量比的交联剂和偶氮二异丁腈，在通入纯度大于99.99％的氩气的情况下，聚合反应18h，得到含有二硫化物的聚合物；s2、将所述质量比的纳米二氧化钛和石墨粉加入到过量的高锰酸钾/硫酸混合液中，高温加热至285℃，反应8h，得改性物质；s3、将步骤s2中所得的改性物质加入到步骤s1中所得的含有二硫化物的聚合物中，超声溶解18min后，加热至88℃，以80r/min的转速，搅拌反应3h，得改性聚合物；s4、将步骤s3中所得的改性聚合物加入到过量的质量比为1:0.8:0.2的乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液中，浸泡4h后，然后索氏抽提至洗净二硫化物，然后置于真空干燥箱内，在45℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印迹高分子聚合物。实施例三本发明提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其中，改性印迹高分子聚合物是指先将硫醛与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于甲苯和氯仿的任意比例混合液中，然后加入交联剂、偶氮二异丁酸二甲酯共聚得到表面含活性功能基团的印迹高分子聚合物，最后制备改性物质对其进行表面改性后经乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液洗脱得到；其中，硫醛与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂的质量比为1:6.2；硫醛与甲苯和氯仿的任意比例混合液的质量比为1:8.2；硫醛与交联剂的质量比为1:0.5；硫醛与偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为1:1；硫醛与改性物质的质量比为1:20。其制备方法，包括以下步骤：s1、将所述质量比的硫醛与质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于甲苯和氯仿的任意比例混合液中，水浴加热至50℃，保温加入所述质量比的交联剂和偶氮二异丁酸二甲酯，在通入纯度大于99.99％的氖气的情况下，聚合反应15h，得到含有硫醛的聚合物；s2、将所述质量比的纳米二氧化钛和石墨粉加入到过量的高锰酸钾/硫酸混合液中，高温加热至300℃，反应6h，得改性物质；s3、将步骤s2中所得的改性物质加入到步骤s1中所得的含有硫醛的聚合物中，超声溶解25min后，加热至95℃，以90r/min的转速，搅拌反应2.8h，得改性聚合物；s4、将步骤s3中所得的改性聚合物加入到过量的质量比为1:1.5:0.4的乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液中，浸泡3h后，然后索氏抽提至洗净硫醛，然后置于真空干燥箱内，在70℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印迹高分子聚合物。实施例四本发明提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其中，改性印迹高分子聚合物是指先将硫代羧酸与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，然后加入交联剂、偶氮二异庚腈共聚得到表面含活性功能基团的印迹高分子聚合物，最后制备改性物质对其进行表面改性后经乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液洗脱得到；其中，硫代羧酸与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂的质量比为1:4；硫代羧酸与甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液的质量比为1:7.2；硫代羧酸与交联剂的质量比为1:1.1；硫代羧酸与偶氮二异庚腈的质量比为1:1.5；硫代羧酸与改性物质的质量比为1:18。其制备方法，包括以下步骤：s1、将所述质量比的硫代羧酸与质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，水浴加热至65℃，保温加入所述质量比的交联剂和偶氮二异庚腈，在通入纯度大于99.99％的氦气的情况下，聚合反应8h，得到含有硫代羧酸的聚合物；s2、将所述质量比的纳米二氧化钛和石墨粉加入到过量的高锰酸钾/硫酸混合液中，高温加热至325℃，反应4h，得改性物质；s3、将步骤s2中所得的改性物质加入到步骤s1中所得的含有硫代羧酸的聚合物中，超声溶解22min后，加热至105℃，以110r/min的转速，搅拌反应2.2h，得改性聚合物；s4、将步骤s3中所得的改性聚合物加入到过量的质量比为1:1:0.3的乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液中，浸泡3.5h后，然后索氏抽提至洗净硫代羧酸，然后置于真空干燥箱内，在50℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印迹高分子聚合物。实施例五本发明提出的一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物，其中，改性印迹高分子聚合物是指先将硫酚与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于二甲基亚砜和氯仿的任意比例混合液中，然后加入交联剂、偶氮二异庚腈共聚得到表面含活性功能基团的印迹高分子聚合物，最后制备改性物质对其进行表面改性后经乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液洗脱得到；其中，硫酚与甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂的质量比为1:6.5；硫酚与二甲基亚砜和氯仿的任意比例混合液的质量比为1:8.8；硫酚与交联剂的质量比为1:0.6；硫酚与偶氮二异庚腈的质量比为1:1.4；硫酚与改性物质的质量比为1:21。其制备方法，包括以下步骤：s1、将所述质量比的硫酚与质量比为1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯复配剂溶于二甲基亚砜和氯仿的任意比例混合液中，水浴加热至60℃，保温加入所述质量比的交联剂和偶氮二异庚腈，在通入纯度大于99.99％的氖气的情况下，聚合反应12h，得到含有硫酚的聚合物；s2、将所述质量比的纳米二氧化钛和石墨粉加入到过量的高锰酸钾/硫酸混合液中，高温加热至310℃，反应5h，得改性物质；s3、将步骤s2中所得的改性物质加入到步骤s1中所得的含有硫酚的聚合物中，超声溶解24min后，加热至118℃，以120r/min的转速，搅拌反应2h，得改性聚合物；s4、将步骤s3中所得的改性聚合物加入到过量的质量比为1:1.2:0.6的乙醇、乙二醇与二氧六烷的混合液中，浸泡2h后，然后索氏抽提至洗净硫酚，然后置于真空干燥箱内，在55℃的环境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印迹高分子聚合物。分别测试本发明实施例一～五中制备的提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物对有机硫化物的吸附能力，得出如下结果：实施例一二三四五吸附率(％)45.742.547.144.648.2以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12