本发明属于有机化合物的生产领域，涉及减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法。
背景技术：
d,l-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。全球蛋氨酸的需求量达到了160万吨/年，中国的蛋氨酸2016年需求量超过了25万吨，但是目前我国除了宁夏紫光化工的10万吨蛋氨酸和山东新和成5万吨外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进，国内的产量不能满足需求。
目前制备蛋氨酸以氰醇、二氧化碳、氨或者以氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨为原料，制备海因，然后在氢氧化钠的作用下，水解生成含碳酸钠和蛋氨酸钠的皂化液，经硫酸酸化、结晶，分别得到蛋氨酸和硫酸钠，该工艺存在的最大缺点是蛋氨酸和硫酸钠分离纯化问题以及产生低价值的硫酸钠，即加硫酸酸化至ph＝5.0左右时，在40℃左右蛋氨酸结晶，分离蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸产品，蛋氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠；含蛋氨酸的硫酸钠母液再经过高温浓缩，尤其加热至100℃～120℃，然后析出大量的硫酸钠晶体(这时蛋氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度最低)，在高温条件下趁热抽滤，滤液再冷却至40℃，蛋氨酸结晶，水洗，烘干得到蛋氨酸产品，但是还有近总量的10％的蛋氨酸残留在硫酸钠母液中，将该母液循环至皂化液酸化步骤，循环上述步骤，在含蛋氨酸的硫酸钠母液循环过程中，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排母液，导致蛋氨酸在长期的高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解，蛋氨酸热分解的产物为二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳，其机理是：蛋氨酸在受热时，首先分解为3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧，3-甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫和丙烯胺，产生了具有恶臭味的物质二甲基二硫，这种物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷凝水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸的部分分解，外排的母液cod偏高，难以进行生化处理，含蛋氨酸的硫酸钠母液长时间循环，导致后续蛋氨酸的产品质量下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨酸的二聚体，并且蛋氨酸分解后的有机杂质在体系中累计，并且结晶得到的蛋氨酸具有难闻的气味；二是皂化液中甲酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的在体系中累计，从而影响了蛋氨酸产品的质量，最终将会影响硫酸的质量，硫酸钠产品中不仅仅含有蛋氨酸还含有甲酸钠，从而影响硫酸钠使用，尤其是含有0.5％左右蛋氨酸。以上这些都导致蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题和副产低价值的硫酸钠(1吨蛋氨酸副产硫酸钠为1.2～1.8吨)，而目前解决环保问题最好的办法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本，而针对副产大量低价值的硫酸钠问题，却无法找到根本性有效的解决手段。
基于上述现有蛋氨酸生产技术，本发明研究人员致力于开发一种节约能耗、环境友好的蛋氨酸清洁生产工艺，该工艺旨在减少5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解用碱量以及减少副产低价值的硫酸钠产品。
技术实现要素：
经申请人研究团队发现，虽然碳酸钠的碱性没有氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾的碱性强，但是当碳酸钠与5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的反应摩尔比控制在一定的适当范围，5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲在碳酸钠的作用下是完全能够水解的，并且所生成的皂化液中碳酸钠与蛋氨酸钠含量在适当的范围，可利用碳酸钠与蛋氨酸钠的溶解度不同，碳酸钠在低温下溶解度非常小，而蛋氨酸钠在低温条件下的饱和浓度是比较大的，因此，在碳酸钠与蛋氨酸钠含量相对范围内通过降温可以使其皂化液中碳酸钠结晶，从而减少皂化液中的钠离子，达到降低副产低价值硫酸钠的目的，并且冷冻得到的碳酸钠可以循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解步骤，从而降低水解5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的碱的用量。
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法，其特征在于，生产方法包括以下步骤：
(1)5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液加入碳酸钠或者加入摩尔比为0.1～2:1的碳酸钠和氢氧化钠混合物，经过水解反应后，得到含蛋氨酸钠和碳酸钠的皂化液；
(2)将步骤(1)得到的皂化液进行碳酸钠结晶，固液分离并分别收集碳酸钠晶体和结晶母液；
(3)将步骤(2)得到的结晶母液中蛋氨酸钠按现有技术制备得蛋氨酸。
进一步，所述步骤(1)中，所述的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液为含有5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液；
或所述的5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液为含有5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳酸钠混合的水溶液，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与碳酸钠的摩尔比为1：0.5～0.7。
进一步，所述步骤(1)中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的含量为10wt％～40wt％。
进一步，所述步骤(1)中，所述加入的碳酸钠含量为26wt％～99.9wt％。
进一步，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与钠离子的摩尔比为1:1.6～6，水解反应温度为140℃～200℃，水解反应时间为5～60min。
优选的，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与钠离子的摩尔比为1:1.6～5；
更优选的，所述步骤(1)中，所述水解反应体系中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲与钠离子的摩尔比为1:2～4.5。
优选的，所述步骤(1)中，水解反应温度为180℃～195℃，水解反应时间为8～30min，最优选10～20min。
进一步，所述步骤(2)中，所述皂化液的碳酸钠结晶为冷冻结晶或者蒸发结晶，所述的冷冻结晶在冷却温度为-10℃～5℃进行搅拌结晶；所述的蒸发结晶，在蒸发温度为65℃～90℃进行搅拌结晶，蒸发结晶可以取1-2次碳酸钠晶体。
进一步，步骤(3)所述现有技术为：用硫酸酸化结晶母液得蛋氨酸或者结晶母液经过离子交换树脂得蛋氨酸。
进一步，所述结晶母液经过离子交换树脂得蛋氨酸的具体步骤为：将结晶母液稀释至蛋氨酸钠含量为6.5％～7.5％，过离子交换树脂得含蛋氨酸的离交液，将得到的离交液冷却至10℃结晶，再固液分离得蛋氨酸晶体，烘干后得蛋氨酸。
进一步，所述离子交换树脂为弱酸性离子交换树脂。
进一步，减少副产硫酸钠的蛋氨酸生产方法还包括以下步骤：所述步骤(2)中收集的碳酸钠晶体配制为27wt％以上的水溶液循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水解步骤(1)。
本发明的有益效果在于：本发明的蛋氨酸生产方法可以减少副产硫酸钠的问题以及减少水解5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲用碱问题，操作简单，所得蛋氨酸纯度可高达99.0％以上，本发明可避免蛋氨酸长时间受热分解而生成恶臭气体，并且本方法成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、析出的碳酸钠可循环至水解5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲步骤，值得市场推广应用。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
开始时，先将5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液3977克，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，碳酸钠的质量百分含量为5.33％，与含有质量百分含量为37％碳酸钠水溶液2292克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为24.23％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液直接冷冻至-4℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的混合液3100克，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为19.2％，碳酸钠的质量百分含量为9.5％，碳酸钠的析出率为65％。析出的碳酸钠循环可至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。
将上述得到的皂化液加入98％的浓硫酸酸化至ph为5.5左右，然后冷却至温度35℃～40℃结晶，抽滤晶体，少量水洗，烘干，得到蛋氨酸产品576.8克，纯度为99.2％，蛋氨酸收率为96％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，滤液在高温条件下浓缩取硫酸钠晶体，硫酸钠经过烘干得到重量为397克。
实施例2
开始时，将5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液3977克，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，与含有质量百分含量为50％碳酸钠水溶液840克和质量百分含量为50％的氢氧化钠水溶液320克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)2500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为23.84％，碳酸钠质量百分含量为20.32％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液直接冷冻至-4℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的混合液2100克，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为28.4％，碳酸钠的质量百分含量为4.85％，碳酸钠的析出率为70％。析出的碳酸钠循环可至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。
将上述得到的皂化液稀释至蛋氨酸重量百分含量为7％，然后经过弱酸性离子交换树脂，得到蛋氨酸质量百分数为6％的离交液，然后冷却至10℃结晶，抽滤，烘干得到蛋氨酸产品582.2克，主含量为99.3％，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)。树脂用29％的硫酸进行再生，再生液用氢氧化钠中和，浓缩结晶、烘干得到副产品硫酸钠136.32克。
实施例3
开始时，先将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将3977克5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，碳酸钠的质量百分含量为5.33％，与含有质量百分含量为99.5％的无水碳酸钠340.9克和50％氢氧化钠水溶液256克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)2500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为23.84％，碳酸钠质量百分含量为20.32％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液直接冷冻至-10℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的混合液2100克，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为28.4％，碳酸钠的质量百分含量为7.96％，碳酸钠的析出率为70％。析出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。
将上述得到的皂化液加入98％的浓硫酸酸化至ph为5.5左右，然后冷却至温度35℃～40℃结晶，抽滤晶体，少量水洗，烘干，得到蛋氨酸产品576.8克，纯度为99.2％，蛋氨酸收率为96％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，含蛋氨酸的硫酸钠滤液用连续色谱进行脱盐处理，得到的硫酸钠水溶液经过浓缩、结晶、抽滤、烘干得到硫酸钠副产品224.1克。
实施例4
开始时，先将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将3977克5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，碳酸钠的质量百分含量为5.33％，与含有质量百分含量为99.5％的无水碳酸钠681.8克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为25.72％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液直接冷冻至-4℃左右，搅拌状态下进行冷冻结晶，抽滤晶体，晶体少量的水洗，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的混合液3100克，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为19.2％，碳酸钠的质量百分含量为8.7％，碳酸钠的析出率为70％。析出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。
将上述得到的皂化液稀释至蛋氨酸重量百分含量为7％，然后经过弱酸性离子交换树脂，得到蛋氨酸质量百分数为6％的离交液，然后冷却至10℃结晶，抽滤，烘干得到蛋氨酸产品582.2克，主含量为99.3％，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)。树脂用29％的硫酸进行再生，再生液用氢氧化钠中和，浓缩结晶、烘干得到副产品硫酸钠361.3克。
实施例5
开始时，先将密闭反应器预热至80℃～100℃循环；将3480克5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为20％，碳酸钠的质量百分含量为7.31％，与含有质量百分含量为50％碳酸钠1704克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为24.23％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液直接加热至85℃左右，然后在微负压条件下搅拌状态下进行蒸发结晶，抽滤晶体，取晶体可以分为一次或者多次，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的混合液1550克，其中蛋氨酸钠的质量百分含量为38.4％，碳酸钠的质量百分含量为10.7％，碳酸钠的析出率为85％。析出的碳酸钠循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解步骤。
将上述得到的皂化液稀释至蛋氨酸重量百分含量为7％，然后经过弱酸性离子交换树脂，得到蛋氨酸质量百分数为6％的离交液，然后冷却至10℃结晶，抽滤，烘干得到蛋氨酸产品582.2克，主含量为99.3％，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)。树脂用29％的硫酸进行再生，再生液用氢氧化钠中和，浓缩结晶、烘干得到副产品硫酸钠362.5克。
以上技术方案碳酸钠结晶后的结晶母液中蛋氨酸钠也可以利用其他现有技术将其转化为游离酸制备得蛋氨酸。
对比实施例1
开始时，将5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液3977克，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，与含有质量百分含量为37％碳酸钠水溶液2292克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为24.23％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液加入98％的浓硫酸酸化至ph为5.5左右，然后冷却至温度35℃～40℃结晶，抽滤晶体，少量水洗，烘干，得到蛋氨酸产品576.8克，纯度为99.2％，蛋氨酸收率为96％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)，滤液在高温条件下浓缩取硫酸钠晶体，硫酸钠经过烘干得到重量为1136克。
对比实施例2
开始时，将5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液3977克，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，与含有质量百分含量为50％氢氧化钠水溶液512克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)2500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为23.84％，碳酸钠质量百分含量为13.57％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液稀释至蛋氨酸重量百分含量为7％，然后经过弱酸性离子交换树脂，得到蛋氨酸质量百分数为6％的离交液，然后冷却至10℃结晶，抽滤，烘干得到蛋氨酸产品582.2克，主含量为99.3％，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)。树脂用29％的硫酸进行再生，再生液用氢氧化钠中和，浓缩结晶、烘干得到副产品硫酸钠746.92克。
对比实施例3
开始时，将5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的水溶液3977克，其中5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲质量百分含量为17.5％，碳酸钠的质量百分含量为5.33％，与含有质量百分含量为99.5％的无水碳酸钠681.8克加入密闭反应器中，立即升温至180℃，压力为1.6mpa，保温15min。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应产生的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到碳酸钠和蛋氨酸钠混合的水溶液(皂化液)3500克，其中蛋氨酸钠质量百分含量为17.0％，碳酸钠质量百分含量为25.72％，蛋氨酸钠的收率为99.9％以上。
将上述得到的皂化液稀释至蛋氨酸重量百分含量为7％，然后经过弱酸性离子交换树脂，得到蛋氨酸质量百分数为6％的离交液，然后冷却至10℃结晶，抽滤，烘干得到蛋氨酸产品582.2克，主含量为99.3％，收率为97％(以2-羟基-4-甲硫基丁腈计)。树脂用29％的硫酸进行再生，再生液用氢氧化钠中和，浓缩结晶、烘干得到副产品硫酸钠1205.9克。
通过实施例1-5和对比实施例1-3所得副产品硫酸钠平均值的比较，可以看出采用本技术方案比常规技术减少了72％硫酸钠生成，避免为解决硫酸钠而消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本，从而达到一定的环保效果，充分展示绿色生产，而且生产方法简单，条件温和，值得工业化生产推广应用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。