一种双边开环富勒烯阴极界面修饰材料及制备方法与应用与流程

本发明属光电材料和应用技术领域，具体涉及一种双边开环富勒烯阴极界面修饰材料及其制备方法与应用。

背景技术：

作为新的清洁和可持续能源，有机太阳能电池(opv)在过去三十年来一直受到学术界和工业界的极大关注。与传统的基于无机半导体的太阳能电池相比，opv在材料加工、器件制造和器件功能方面具有独特的优势。比如，可以通过基于旋涂或印刷等溶液技术的沉积，在低温下能够大规模生产，可以容易地集成到柔性或可滚动的基底上。

如何提高功率转换效率和器件性能稳定性是opv大规模产业化中最关键的挑战。为了实现这一目标，大量的界面修饰材料被开发，并取得了很大的成功。一方面界面材料可以优化有机层和电极之间的电接触，从而增强电荷传输和收集；另一方面，界面层还影响活性层中太阳辐射的光吸收和光学分布。在倒置结构中，也会影响活性层的膜形态。界面层材料的引入，更是方便了在不牺牲器件性能条件下高功函数金属电极的使用。而且界面材料也阻隔水和氧渗透，增强了opv器件稳定性。

目前富勒烯衍生物是一种比较通用的opv电子受体，它能与电子给体互穿网络(本体异质结)。因此，我们希望开发一种与富勒烯电子受体能级高度匹配的、可以溶液加工的电子注入材料。在本发明中，我们设计了一种双边开环富勒烯衍生物，在富勒烯结构中引入更多的极性基团进行功能化，可以实现更强的电子注入能级，表现出更好的抗溶剂侵蚀的正交特性和耐溶剂能力。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种双边开环富勒烯界面修饰材料及制备方法和应用。双边结构使得侧链可以引入更多的极性官能团，赋予了材料更强的电子收集能力以及对活性层溶剂更好的耐腐蚀性。从而，有助于溶液法构筑多层有机太阳能电池器件。同时该材料具有较高的电子迁移率，与常见的富勒烯电子受体材料的能级匹配。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种双边开环富勒烯阴极界面修饰材料，该材料具有如下式1所示的结构通式：

其中，o为氧原子；n是氮原子；侧基ar-r结构选自以下式2-5中芳基结构的任意一种：

其中r为下式6所示的带有二乙醇胺的侧链：

其中1≤n≤20，n为自然数。

具体地，当ar-r选择式5，r选择6个碳的己基时，该材料为下式所表示的同分异构体：

一种双边开环富勒烯阴极界面修饰材料的制备方法，包括以下合成路线和合成步骤：

步骤(1)将反应物(a)、反应物(b)与四丁基嗅化铵、碳酸钾加入到反应容器中，加入溶剂使其溶解，回流条件下反应12-24h，得到化合物(c)；

步骤(2)将步骤(1)的产物化合物(c)、肌氨酸、富勒烯加入到反应容器中，加入溶剂使其溶解，氮气保护下，100-150℃反应4-12h，发生prato反应得到化合物(d)；

步骤(3)将步骤(2)的产物化合物(d)加入到微波管中溶解在溶剂中，然后加入二乙醇胺，在微波反应器中60-100℃下反应0.5-1.5h，得到带有二乙醇胺官能团的目标化合物(e)。

所述步骤(1)中使用的溶剂为丙酮、二甲亚飒中的一种，反应物(a)与反应物(b)的摩尔比为1:2.5-3.5。

所述步骤(2)中使用的溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，步骤(1)的产物化合物(c)与富勒烯的摩尔比为1:(0.40-0.66)。

所述步骤(3)中使用的溶剂为氯仿、氯苯、邻二氯苯中的一种或几种，步骤(2)的产物化合物(d)与二乙醇胺的摩尔比为1:(70-100)。

所述步骤(2)中，通过两次prato反应，在富勒烯的不同位置引入两个可功能化的烷氧链前驱体，反应式如下：

本发明的双边开环富勒烯阴极界面修饰材料在有机太阳能电池器件中的应用，所述有机太阳能电池器件结构为阴极/电子收集层/活性层/空穴收集层/阳极。

有益效果：本发明的一种双边开环富勒烯界面修饰材料是由同一富勒烯分子在不同位置通过两次1,3-偶极环加成反应而得到的一组同分异构体。所得的阴极界面修饰材料表现出较高的电子迁移率，能够与有机太阳能电池中富勒烯电子受体材料的能级匹配。双边结构使得侧链可以引入更多的极性官能团，赋予了材料更强的电子收集能力以及对活性层溶剂更好的耐腐蚀性。从而，有助于溶液法构筑多层有机太阳能电池器件。实验结果表明加入该富勒烯衍生物的有机太阳能电池器件，相对于仅以zno为电子收集层的器件而言，性能有了很大的提高，表明该类材料可以作为电子收集层应用于有机太阳能电池器件。

附图说明

图1为实施例1中化合物a的1hnmr谱图。

图2为实施例1中化合物fbpbr的maldi-tof谱图。

图3为实施例1中化合物fbpbr的hplc谱图。

图4为实施例2中有机太阳能电池器件的电压一电流密度图。

具体实施方式

实施例1：

反应路线为：

具体步骤如下：

第i步：将2,3,4-三羟基苯甲醛(0.640g，4.15mmol)，四丁基溴化铵(0.803g，2.49mmol)，碳酸钾(3.44g，24.89mmol)加入到100ml反应瓶中，加入40ml丙酮溶解，随后加入1,6-二溴己烷(1.991g，12.45mmol)，回流条件下反应18h，尽量旋干丙酮，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩后，柱层析提纯得到1.03g产物a，产率38％。

第ii步：将中间体化合物a(0.351g，0.56mmol)，肌氨酸(0.248g，2.77mmol)(0.5g，0.67mmol)加入250ml的两口烧杯中，搭好冷凝装置，用锡箔纸包裹反应装置，避光加入富勒烯c60(0.200g，0.27mmol)。用凡士林、封口膜密封反应装置抽真空再缓慢通入n2循环三次。将已充分鼓n2泡甲苯溶液(120ml)加入到容器中。然后将混合物在油浴锅中100℃下回流12h。旋蒸除去甲苯溶液，得到黑色粗产物。装10cm高100-200目粗径硅胶柱，用最少量的二硫化碳溶解上样。使用二硫化碳和氯仿作为洗脱剂，得到中间体fbpbr，用丙酮冲洗粗产物，烘干产物，得到土黄色粉末，产率为43％。msm/z:2061.8(m+).

第ⅲ步：将前驱体fbpbr(60mg，0.029mmol)放入10ml的微波管中，加入氯仿5ml和二乙醇胺(245mg，2.328mmol)，密封在冷却工作模式下，80℃反应1h。旋干除去氯仿后，用去离子水洗去多余的二乙醇胺，析出的沉淀即为终产物。可用丙酮清洗除去杂质。

实施例2

把实施例1中的终产物fbpnoh以及zno,作为电子收集层用于倒置结构的有机太阳能电池器件中,器件结构为ito/电子收集层/ptb7：pc71bm/moo3/ag。

以下分别为使用zno、zno/fbpnoh(0.5mgml)、zno/fbpnoh(1mgml)以及fbpnoh(1.5mg/mlsa)做为阴极修饰层的四种倒置有机太阳能电池器件性能的对比。

对比上述表格中的器件结果，可以发现：在有机太阳能电池器件的电子收集层中，加入实施例1中的双边结构富勒烯衍生物，与单纯的zno进行对比，可以有效地提高器件的电流密度和填充因子。尤其是该衍生物溶液以0.5mg/ml的浓度制备器件时，效果最佳。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的原理下所做的改进和变换，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。