本发明属于热稳定剂制备技术领域，具体涉及一种金属基复合聚氯乙烯热稳定剂的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是世界第三大通用塑料，产量仅次于聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)。pvc价格低廉，具有耐腐蚀、耐老化、力学性能优良、电绝缘性好以及阻燃等优点，其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业。但pvc分子结构中含有支化点、双键和引发剂残基等不稳定因素，在受热和氧作用下极易分解，尤其在高温下分解加剧，放出大量的氯化氢，颜色加深，力学性能降低，甚至瞬间炭化直至失去使用价值。
因此，pvc加工时必须使用热稳定剂，传统的pvc热稳定剂有：铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类热稳定剂和金属皂类热稳定剂。
铅盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康，在国内外一些领域已被逐步禁止或限制使用。有机锡类稳定剂广泛应用于透明pvc制品生产，但价格较昂贵，产品有异味，同时对人体中枢神经有害。有机锑类稳定剂不仅有一定毒性且耐候性、制品透明性较差。金属皂类通常要配合使用，且加工时易析出。稀土类复合稳定剂综合性能较好，近年来得到广泛应用，但像镉、铈等化合物也有毒性，在部分产品生产中使用也受到一定限制，因此开发和研制无毒、高效、价廉的热稳定剂已成为pvc加工领域中一个迫切需要解决的课题。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种金属基复合聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，产品具有初期着色好，长期稳定性高等特点。
技术方案：一种金属基复合聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将100～150ml脂肪酸、15～20g冰醋酸、2～4g浓硫酸和80～100ml双氧水依次加入反应容器中搅拌均匀，升温至55～65℃反应30～60min，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤分液得到环氧脂肪酸；
(2)取0.1～0.3mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入20～30g氢氧化钙、150～200ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至110～120℃恒温反应2.5～3h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸钙皂；
(3)取0.1～0.3mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入20～30g氧化锌、150～200ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至110～120℃恒温反应2.5～3h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸锌皂；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的环氧脂肪酸金属皂、0.1～0.5gnd(clo4)3、5～12g辅助热稳定剂、4～8g亚磷酸酯和40～50ml1,4-二氧六环混合均匀，在80～95℃反应1～1.5h，最终制得金属基复合聚氯乙烯热稳定剂。
作为优选，所述步骤(1)中将125ml脂肪酸、17g冰醋酸、3g浓硫酸和90ml双氧水依次加入反应容器中搅拌均匀，升温至60℃反应45min。
作为优选，所述步骤(2)中取0.2mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入25g氢氧化钙、170ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至115℃恒温反应2.5h。
作为优选，所述步骤(3)中取0.2mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入25g氧化锌、170ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至115℃恒温反应2.5h。
作为优选，所述步骤(4)中将步骤(2)和步骤(3)制备的环氧脂肪酸金属皂、0.4gnd(clo4)3、10g辅助热稳定剂、6g亚磷酸酯和45ml1,4-二氧六环混合均匀，在90℃反应1h。
作为优选，所述步骤(4)中辅助热稳定剂为季戊四醇、双季戊四醇或者聚乙烯醇。
有益效果：(1)本发明所述制备方法简单，安全环保，与同类产品相比，在品质价格上均有优势，市场前景较好；(2)产品具有初期着色好、长期稳定性高等特点；(3)采用静态刚果红法进行性能测试，静态热稳定时间为70min，采用静态热老化烘箱法测试时，直到55min才开始变成淡黄色，90min时开始变黑。
具体实施方式
实施例1
一种金属基复合聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将100ml脂肪酸、15g冰醋酸、2g浓硫酸和80ml双氧水依次加入反应容器中搅拌均匀，升温至55℃反应30min，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤分液得到环氧脂肪酸；(2)取0.1mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入20g氢氧化钙、150ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至110℃恒温反应2.5h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸钙皂；
(3)取0.1mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入20g氧化锌、150ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至110℃恒温反应2.5h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸锌皂；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的环氧脂肪酸金属皂、0.1gnd(clo4)3、5g季戊四醇、4g亚磷酸酯和40ml1,4-二氧六环混合均匀，在80℃反应1h，最终制得金属基复合聚氯乙烯热稳定剂。
性能测试：制备pvc试样：称取50gpvc、22g对苯二甲酸二辛脂、3g上述金属基复合聚氯乙烯热稳定剂，将其在室温下高速机械混合5min后加入到转矩流变仪中，于165℃塑化3min后取出，利用小型热压机于175℃下制成1.5mm后的薄膜，采用静态刚果红法对制备的pvc试样进行性能测试，测试方法按照gb/t2917.1-2002，测试温度为185℃，静态热稳定时间为60min。进行静态热老化烘箱法测试时，直到50min才开始变成淡黄色，80min时开始变黑。
市售同类型液体稳定剂(德国熊牌产品)参照上述性能测试步骤，将金属基复合聚氯乙烯热稳定剂换成德国熊牌产品，其他步骤不变，刚果红法静态热稳定时间为30min，进行静态热老化烘箱法测试时，直到40min开始变成淡黄色，70min时开始变黑。
实施例2
一种金属基复合聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将150ml脂肪酸、20g冰醋酸、4g浓硫酸和100ml双氧水依次加入反应容器中搅拌均匀，升温至65℃反应60min，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤分液得到环氧脂肪酸；
(2)取0.3mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入30g氢氧化钙、200ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至120℃恒温反应3h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸钙皂；
(3)取0.3mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入30g氧化锌、200ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至120℃恒温反应3h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸锌皂；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的环氧脂肪酸金属皂、0.5gnd(clo4)3、12g双季戊四醇、8g亚磷酸酯和50ml1,4-二氧六环混合均匀，在95℃反应1.5h，最终制得金属基复合聚氯乙烯热稳定剂。
性能测试：制备pvc试样：称取50gpvc、22g对苯二甲酸二辛脂、3g上述金属基复合聚氯乙烯热稳定剂，将其在室温下高速机械混合5min后加入到转矩流变仪中，于165℃塑化3min后取出，利用小型热压机于175℃下制成1.5mm后的薄膜，采用静态刚果红法对制备的pvc试样进行性能测试，测试方法按照gb/t2917.1-2002，测试温度为185℃，静态热稳定时间为65min。进行静态热老化烘箱法测试时，直到52min才开始变成淡黄色，85min时开始变黑。
市售同类型液体稳定剂(德国熊牌产品)参照上述性能测试步骤，将金属基复合聚氯乙烯热稳定剂换成德国熊牌产品，其他步骤不变，刚果红法静态热稳定时间为30min，进行静态热老化烘箱法测试时，直到40min开始变成淡黄色，70min时开始变黑。
实施例3
一种金属基复合聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将125ml脂肪酸、17g冰醋酸、3g浓硫酸和90ml双氧水依次加入反应容器中搅拌均匀，升温至60℃反应45min，待反应完毕后，减压蒸馏除去反应生成的水，过滤分液得到环氧脂肪酸；
(2)取0.2mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入25g氢氧化钙、170ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至115℃恒温反应2.5h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸钙皂；
(3)取0.2mol生成的环氧脂肪酸用水洗至中性后加入反应容器中，依次加入25g氧化锌、170ml1,4-二氧六环，搅拌均匀后升温至115℃恒温反应2.5h，待反应完毕后，减压蒸馏，抽除1,4-二氧六环和水，过滤得到环氧脂肪酸锌皂；
(4)将步骤(2)和步骤(3)制备的环氧脂肪酸金属皂、0.4gnd(clo4)3、10g聚乙烯醇、6g亚磷酸酯和45ml1,4-二氧六环混合均匀，在90℃反应1h，最终制得金属基复合聚氯乙烯热稳定剂。
性能测试：制备pvc试样：称取50gpvc、22g对苯二甲酸二辛脂、3g上述金属基复合聚氯乙烯热稳定剂，将其在室温下高速机械混合5min后加入到转矩流变仪中，于165℃塑化3min后取出，利用小型热压机于175℃下制成1.5mm后的薄膜，采用静态刚果红法对制备的pvc试样进行性能测试，测试方法按照gb/t2917.1-2002，测试温度为185℃，静态热稳定时间为70min。进行静态热老化烘箱法测试时，直到55min才开始变成淡黄色，90min时开始变黑。
市售同类型液体稳定剂(德国熊牌产品)参照上述性能测试步骤，将金属基复合聚氯乙烯热稳定剂换成德国熊牌产品，其他步骤不变，刚果红法静态热稳定时间为30min，进行静态热老化烘箱法测试时，直到40min开始变成淡黄色，70min时开始变黑。