一种萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

有机场效应晶体管就是通过栅极的电压来控制源漏极之间的电流的有缘器件,以有机半导体材料作为载流子传输层。高性能的有机场效应晶体管具有广阔的应用前景，它在智能卡、传感器、电子射频标签、大屏幕显示器和集成电路等领域的成功应用必然能够促进信息、能源、生命等诸多领域的技术革新，必将对经济发展以及社会进步产生深远的影响，同传统的无机材料相比，有机半导体材料具有以下几方面的特点：1)原料容易得到和合成工艺简单等优点，2)又具有物理化学性质的可调控性、以及良好的弹性和柔韧性，3)可用溶液法进行加工等，从而为大规模制造轻质、柔性电子器件提供了可能。因此，有机场效应晶体的研究受到科研单位和研究人员的广泛关注，对于其性能和结构相关研究已经成为了有机电子学研究领域的焦点之一。

有机场效应晶体管所用有机半导体层活性材料可以为包括有机小分子和聚合物半导体材料等，聚合物半导体材料具有易于制备、质轻、成膜性好、柔韧性好、弹性好，与柔性衬底具有良好的相容性等优点，从而基于聚合物的电子学器件研究已成为有机电子学的研究热点。近几年来，聚合物场效应晶体管器件性能研究取得了突破性的进展persson,n.e.；chu,p.-h.；mcbride,m.；grover,m.；reichmanis,e.,nucleation,growth,andalignmentofpoly(3-hexylthiophene)nanofibersforhigh-performanceofets.accountsofchemicalresearch2017.；james,d.i.；wang,s.；ma,w.；s.；meng,x.；persson,p.；fabiano,s.；crispin,x.；andersson,m.r.；berggren,m.；wang,e.,high-performanceholetransportandquasi-balancedambipolarofetsbasedond-a-athieno-benzo-isoindigopolymers.adv.electron.mater.2016,2(4),1500313.；luo,c.；kyaw,a.k.k.；perez,l.a.；patel,s.；wang,m.；grimm,b.；bazan,g.c.；kramer,e.j.；heeger,a.j.generalstrategyforself-assemblyofhighlyorientednanocrystallinesemiconductingpolymerswithhighmobility.nanolett.2014,14,2764-2771；kim,g.；kang,s.-j.；dutta,g.k.；han,y.-k.；shin,t.j.；noh,y.-y.；yang,c.athienoisoindigo-naphthalenepolymerwithultrahighmobilityof14.4cm²/v·sthatsubstantiallyexceedsbenchmarkvaluesforamorphoussiliconsemiconductors.j.am.chem.soc.2014,136,9477-9483)。根据现阶段的研究结果，相应的半导体材料及器件制备技术的发展，聚合物场效应晶体管器件的应用前景将更加广阔。然而，目前已有的聚合物半导体材料作为半导体层材料的器件的稳定性仍然不能满足实际的应用环境，所以，设计合成高性能，稳定性好的半导体材料成为了研究人员的首要任务。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制备方法与应用。

本发明的第一目的是提供了一种萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物，其结构通式如式i所示：

所述式i中，r为c1-c100的直链或支链烷烃基；

n＝10-1000。

具体的，r为c1-c12的直链或支链烷烃基；

n＝20-500，更具体的，n可为25-50，再具体可为29-42，更具体可为29-40；

所述r可为2-辛基十二烷基或2-癸基十四烷基。

本发明的第二目的在于提供了一种制备式i所示萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物的方法。

如图1所示，该方法包括如下步骤：在惰性气氛中，将式ii所示化合物和式iii所示化合物在钯催化剂和配体存在的条件下进行stille偶联反应，反应完毕得到所述式i所示聚合物；

所述式ii中，r的定义与所述式i中r的定义相同。

所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三苯基膦)钯；

所述配体为三(邻甲苯基)膦或三苯基膦。

所述式ii所述化合物、式iii所示化合物、钯催化剂和配体的摩尔比为1.0:0.95～1.05:0.01～0.10:0.02～0.60，具体可为1.0:1.0:0.03:0.27。

所述惰性气氛具体可为氩气气氛。

所述stille偶联反应步骤中，反应温度为60～150℃，具体可为110℃；

反应时间为24～48小时。

所述stille偶联反应在有机溶剂中进行。所述有机溶剂具体可为甲苯或氯苯。

上述方法还可包括如下步骤：在所述stille偶联反应步骤之后，将反应体系冷却，加入甲醇和盐酸的混合物室温下搅拌，过滤。所得固体用索氏提取器抽提，抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用三氯甲烷提取而得。

所述甲醇和盐酸的混合物中，盐酸的浓度具体可为6m；甲醇和盐酸的体积比具体可为20：1。所述室温下搅拌的步骤中，搅拌的时间具体可为2h；所述抽提步骤中，每种抽提溶剂的抽提时间具体可为24h。

本发明的第三目的在于提供了一种上面所述的萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用及构成半导体层的材料为所述式i所示聚合物的有机场效应晶体管。

本发明的有益效果如下：

1)本发明提供的式i所示萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物具有强的链间相互作用，其结构为刚性平面结构，薄膜中易形成紧密分子间堆积，薄膜堆积具有较强的长程有序性，溶液和薄膜均具有较强的紫外-可见吸收，该材料具有良好的热学稳定性，较低的能级结构有利于载流子注入，具有较强的紫外-可见吸收和良好的热学稳定性，可以用于制备具有较高性能的双极性有机场效应晶体管，得到的器件具有很高的空穴迁移率(μh)和开关比，μh最高为6.41×10^-3cm²v^-1s^-1，开关比为10²－10³，具有较高的电子迁移率(μe)(μe最高为4.82×10^-2cm²v^-1s^-1)，具有广阔的应用前景。

2)本发明提供的制备萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物的合成步骤简单、高效，反应收率高，后处理简单，聚合度高，适合大规模合成。

附图说明

图1为本发明所述的萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物即式i化合物的合成路线图；

图2为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10合成路线图；

图3为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在三氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱图；

图4为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10薄膜的紫外-可见吸收光谱图；

图5为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的热重分析曲线图；

图6为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10循环伏安法曲线图；

图7为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在不同退火温度下的原子力显微镜形貌图；

图8为本发明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的晶体管结构示意图；

图9为本发明聚合物pncntvt-8(图a，图b，图c，图d)和聚合物pncntvt-10(图e，图f，图g，图h)场效应晶体管的转移曲线图和输出曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

下述实施例中所用顺-2,3-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)丙烯腈的结构式如式iii所示：

实施例1、聚合物pncntvt-8的合成

将4,9-二溴-2,7-双(2-辛基十二烷基)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-四酮(0.20mmol，197.01mg)和式iii所示顺-2,3-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)丙烯腈(0.20mmol，108.60mg)，钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg，0.0065mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(16.2mg，0.053mmol)和有机溶剂氯苯(6.0ml)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，后将反应混合物加热到110氩℃气保护下进行stille偶联反应24h。冷却后，加入200ml甲醇/6mhcl混合物(v/v20:1)，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最后用三氯甲烷提取得到目标聚合物172.53毫克，产率82.74％。

结构表征数据如下：

分子量：gpc:mn＝42.00kda,mw＝94.37kda,pdi＝2.24，n为40。

元素分析：c65h91n3o4s2:计算值：c74.88,h8.80,n4.03.；探测值:c74.26,h8.56,n4.05.

通过上面的分析可知该化合物结构正确，为聚合物pncntvt-8。

实施例2、聚合物pncntvt-10

将4,9-二溴-2,7-双(2-癸基十四烷基)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-四酮(0.20mmol，219.46mg)和式iii所示顺-2,3-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)丙烯腈(0.20mmol，108.60mg)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg，0.0065mmol)、三(邻甲苯基)膦(16.2mg，0.053mmol)和氯苯(6.0ml)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，后将反应混合物加热到110氩℃气保护进行stille偶联反应24h。冷却后，加入200ml甲醇/6mhcl混合物(v/v20:1)，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂为依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最后用三氯甲烷提取得到目标聚合物182.26毫克，产率78.91％。

结构表征数据如下：

分子量：gpc:mn＝31.40kda,mw＝66.61kda,pdi＝2.12，n为29。

元素分析：元素分析：c73h107n3o4s2，计算值：c75.93,h9.34,n3.64；探测值:c75.38,h9.07,n3.68。

由上得知该化合物结构正确，为聚合物pncntvt-10。

实施例3、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的光谱性能试验

图3和图4分别为实施例1和实施例2制备的聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的三氯甲烷溶液(浓度均为0.005mmol/l)和薄膜的紫外-可见吸收光谱图，从图3可以看出，该类聚合物中存在两个吸收带，主要吸收带为高能带，其吸收在360至470纳米，次要吸收带为低能带，吸收为480至750纳米。较强的低能带吸收说明聚合物分子内有着较强的d-a相互作用。由图4可知，薄膜的吸收曲线较溶液中有着一定程度的红移。

实施例4、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的热学性能试验

图5为聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的热重分析曲线，由图5可以看出，聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的热分解温度都大于400，℃说明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10具有较好的热稳定性。

实施例5、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的电化学性能试验

如图6所示为聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的循环伏安曲线。

电解池采用三电极体系，其中铂、铂丝、银/氯化银分别为工作电极、对电极和参比电极，四丁基六氟磷酸铵为支持电解质。扫描范围为-1.5～1.4伏特(vs.ag/agcl)，扫描速率为100毫伏每秒。曲线表明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的起始还原电位约为-0.48和-0.44伏特，由此估算它们的lumo能级约为-3.92和-3.96电子伏特。根据ehomo＝elumo-eg^opt计算得到它们的homo能级为-5.53和-5.57电子伏特。

实施例6

如图7所示为聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在不同温度下的原子力显微镜形貌图，从图中可以看出，两个聚合物都能够形成致密的且相互交联的纤维状薄膜结构，表明聚合物分子间存在较强的分子间相互作用力。

实施例7、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的场效应晶体管制备与性能。

图8为聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的有机场效应晶体管结构示意图。

如图8所示，顶栅-底接触(tgbc)器件制备：采用光刻技术制备金源-漏电极，ofet器件的沟道宽度(w)为1400μm，沟道长度(l)为80μm，宽度为8800μm。绝缘衬底为300nm的玻璃基底。衬底经过丙酮、去离子水以及乙醇超声一系列清洗，然后在烘干的玻璃衬底上修饰一层ots自组装单层。通过旋涂制备半导体层所用的溶液为二氯苯，浓度为10mg/ml，所得半导体层的厚度为100nm。然后薄膜样品置于手套箱中120℃退火5min。随后，一层pmma介电层通过旋涂60mg/ml的pmma醋酸丁酯溶液制备，所选用的pmma的重均分子量为1000kda，介电常数k约为2.05。然后，将整个器件置于80℃的真空干燥箱中烘烤30min以除去醋酸丁酯溶剂。最后，在pmma介电层上蒸镀一层厚度约100nm的铝作为栅电极。在氮气中，所制备的tgbc器件在keithley4200scs半导体测试仪上测试场效应性能。

图9为聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线，载流子迁移率可由方程计算得出：

ids＝(w/2l)ciμ(vg–vt)2(饱和区，vds＝vg–vt)

其中，ids为漏极电流，μ为载流子迁移率，vg为栅极电压，vt为阈值电压，w为沟道宽度，l为沟道长度，ci为绝缘体电容(ci＝7.5×10^-9法每平方厘米)。利用(ids，sat)^1/2对vg作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与x轴的连接点求得vt。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，开关比可由图9源漏电流的最大值与最小值之比得出。制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。

表1、基于聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的场效应晶体管的器件性能

以聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10为半导体层构筑了多个有机场效应晶体管器件，其中pncntvt-8空穴迁移率(μh)和开关比(μh最高为6.41×10^-3cm²v^-1s^-1，开关比为10²-10³)，电子迁移率(μe)(μe最高为4.82×10^-2cm²v^-1s^-1)。

通过以上性能的实验结果分析可知，本发明提供的萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物是一类优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于本实施例中列举的二个萘酰亚胺噻吩氰基乙烯聚合物，可以是改变不同的取代基r得到一系列的新型聚合物，由于篇幅有限，不在此一一列出。

本发明给出的合成步骤简单高效，反应产率高，后处理简单，聚合度高，宜于大规模合成。研究结果对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系以及设计、合成高性能聚合物半导体材料具有指导意义。