本发明涉及一种以叔胺和脂肪酰氯为原料制备烷基烯酮二聚体(akd)的方法，在初始原料中以及反应过程中加入晶种以增加所生成叔胺盐酸盐的颗粒大小，同时降低反应混合物的粘度。发明所涉及的制备方法为无溶剂法制备烷基烯酮二聚体。
背景技术：
烷基烯酮二聚体(akd)是一种中性纸张施胶剂，相较于酸性施胶剂有很多优势。其制备方法为以叔胺为缚酸剂，脱除脂肪酰氯中的氯化氢生成烯酮中间体，烯酮中间体继续二聚反应得到akd。反应过程中，由于叔胺盐酸盐的生成，使得反应混合物粘度非常高，反应热难以及时移出，副产物增多。为降低反应混合物粘度，反应过程中需要加入惰性溶剂，常用的溶剂为苯或甲苯。溶剂的加入量往往非常高，一般1份酰氯至少需要加入4-8份溶剂。如此高比例有机溶剂的加入，不仅给akd后处理造成很大的困难，也使akd产品中难免会残留少量有机溶剂(每吨akd产品至少含有1-6kg甲苯)，这些残留的溶剂被带入了抄纸的各个环节，并随着akd乳液被带入纸张中，对环境和人体健康带来了不可预知的影响。随着人们环境意识的提高，国家对akd中甲苯的含量也提出了更为严格的要求，对于工业企业，迫切需要一种替代的方法，以减少溶剂用量。
技术实现要素：
针对烷基烯酮二聚体制备过程中存在的问题，本发明提供一种无溶剂法制备烷基烯酮二聚体，即以叔胺和脂肪酰氯为原料，并使叔胺稍微过量，过量的叔胺起到溶剂的作用，同时，在反应起始原料中及反应过程中加入晶种。已经证明，加入晶种后，叔胺盐酸盐的粒度可有效变大，反应混合物粘度得到有效降低，很好地避免了有机溶剂所带来的环境污染及健康隐患，是一种值得推广的方法，具有很好的经济效益和环境效益。
本发明所采用的技术方案为：
(1)将叔胺及第一批晶种加入到反应器中，搅拌，依据叔胺及脂肪酰氯的性质将混合物加热至35-60℃；
(2)向混合物中加入脂肪酰氯，控制酰氯的加料速度，不能过快，防止所产生的叔胺盐酸盐晶粒过小，粘度增加，控制脂肪酰氯的加料速度使叔胺盐酸盐在混合物中的浓度变化速度小于2％(wt)/min。脂肪酰氯进料方式可采用连续进料，也可以采用分批进料的方式，若根据原料性质反应速度不易控制的情况下，可优先选用分批进料的方式；
(3)晶种优先分批加入，每批加入晶种的量可以相同，也可以不同，视所生成叔胺盐酸盐的晶型及晶粒大小而定；
(4)酰氯进料完毕，保持反应温度40-90℃，继续反应1-6hr；
(7)反应完毕后，根据原料配比及akd在叔胺中的溶解性，可采用三种方式进行分离：
a.若叔胺和酰氯的原料配比较高，混合物粘度小于1000mpa.s时，可先将混合物进行过滤，滤出叔胺盐酸盐，而后将akd与叔胺的混合物进行减压蒸馏，从而分离得到akd；
b.若叔胺和酰氯的原料配比较高，混合物粘度小于1000mpa.s，且akd在叔胺中的溶解度较小时，可先将混合物进行过滤，滤出叔胺盐酸盐，而后将akd与叔胺的混合物降温，akd凝固析出，过滤，可分离得到akd；
c.若叔胺和酰氯的原料配比较低，混合物粘度较大时，可采取酸萃取的方式，向混合物中加入盐酸或硫酸，优先选择盐酸。具体方式为：搅拌下将反应产物加热至60-90℃，加入盐酸，搅拌1-20min，盐酸浓度依据所剩余的叔胺的量而定，使得最终所形成的叔胺盐酸盐在水溶液中的浓度在30-70％(wt)之间，盐酸稍微过量，根据计算使hcl与叔胺的摩尔比为1.1-2之间。而后，静置，分层，分出上层油层；
将油层akd用热水进行洗涤，除去反应过程及水洗过程的杂质。具体方式为一定量的热水加入后，搅拌5-40min，静置、分层，得到akd；
产物akd在35-90℃进行真空干燥，干燥时间为20min-2hr。
本发明所得到的akd产物为浅黄色蜡状固体，反应过程无苯及甲苯等有机溶剂的使用，产品纯度高，所得到的烷基烯酮二聚体可作为安全的施胶剂用于食品包装材料。
具体实施方式
以下结合具体实施实例对本发明进行详细描述：
将叔胺及第一批晶种加入到反应器中，搅拌，依据叔胺及脂肪酰氯的性质将混合物加热至35-60℃，控制加料速度，向混合物中加入脂肪酰氯，反应过程控制反应温度在40-90℃之间，反应过程中逐批加入晶种，酰氯进料完毕，保持反应温度，继续反应1-6hr。反应完毕后，依据原料配比及akd在叔胺中的溶解性，可选择采用蒸馏、过滤及酸萃取三种方式进行分离得到akd。
实施例1(对比例)
106.3g三乙胺及387g甲苯加入到反应器中，搅拌，逐渐升温至50℃。将303g硬脂酰氯逐渐加入加入到反应混合物中，控制滴加速度在5g/min。硬脂酰氯投加完毕，维持反应温度在55℃，继续反应3hr。
趁热过滤，滤出三乙胺盐酸盐，滤液在75℃下进行减压蒸馏，蒸出甲苯，得到akd产物。红外检测akd纯度为88.5％。
实施例2
152g三乙胺及1g晶种同时加入到反应器，搅拌，加热升温至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应，晶种分批加入，即当硬脂酰氯加料至101g时，第二批2g晶种加入到反应器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶种2g加入。硬脂酰氯加料完毕，控制反应温度65℃，继续反应2.5hr。
反应混合物升温至75℃，91g质量浓度30％的盐酸加入到混合物中，迅速搅拌10min，静置分层20min，分离水层和油层，油层以200ml热水于75℃下进行洗涤20min，静置分层，去除水层，油层akd产品于75℃真空干燥2hr。红外检测，akd纯度为91.63％。
实施例3
405g三乙胺及0.8g晶种同时加入到反应器，搅拌，加热升温至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应，晶种分批加入，即当硬脂酰氯加料至101g时，第二批1.6g晶种加入到反应器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶种1.6g加入。硬脂酰氯加料完毕，控制反应温度60℃，继续反应2hr。
反应混合物过滤，滤出三乙胺盐酸盐固体，滤液冷却至室温，过滤，得到akd固体，剩余滤液保留用作下次反应的原料。所得akd经红外检测，纯度为92.15％。
实施例4
405g三乙胺及0.8g晶种同时加入到反应器，搅拌，加热升温至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应，晶种分批加入，即当硬脂酰氯加料至101g时，第二批1.6g晶种加入到反应器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶种1.6g加入。硬脂酰氯加料完毕，控制反应温度60℃，继续反应2hr。
反应混合物过滤，滤出三乙胺盐酸盐固体，滤液于70℃减压蒸馏，蒸出三乙胺。红外检测，akd纯度为91.95％。
实施例5
140g二乙基甲胺及1.2g晶种同时加入到反应器，搅拌，加热升温至50℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应，晶种分批加入，即当硬脂酰氯加料至101g时，第二批2.4g晶种加入到反应器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶种2.4g加入。硬脂酰氯加料完毕，控制反应温度65℃，继续反应2.5hr。
反应混合物升温至75℃，91g质量浓度30％的盐酸加入到混合物中，迅速搅拌10min，静置分层20min，分离水层和油层，油层以200ml热水于75℃下进行洗涤20min，静置分层，去除水层，油层akd产品于75℃真空干燥2hr。红外检测，akd纯度为91.45％。
实施例6
201g三丙胺及0.6g晶种同时加入到反应器，搅拌，加热升温至55℃，303g硬脂酰氯控制加料速度在5g/min逐渐加入到反应器中进行反应，晶种分批加入，即当硬脂酰氯加料至101g时，第二批1g晶种加入到反应器中；202g硬脂酰氯加入后，第三批晶种1g加入。硬脂酰氯加料完毕，控制反应温度65℃，继续反应2.5hr。
反应混合物升温至75℃，91g质量浓度30％的盐酸加入到混合物中，迅速搅拌10min，静置分层20min，分离水层和油层，油层以200ml热水于75℃下进行洗涤20min，静置分层，去除水层，油层akd产品于75℃真空干燥2hr。红外检测，akd纯度为92.45％。