本发明属于膜技术领域，具体涉及一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的制备方法。
背景技术：
碱性阴离子交换膜燃料电池具有可以使用非贵金属作为催化剂的优点，被看做新一代燃料电池技术而被广泛研究。碱性阴离子交换膜作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，很大程度上决定着电池的性能和寿命。碱性膜结构中高亲核性氢氧根离子的存在，以及碱性膜燃料电池运行的温度(一般高于60℃)易引起膜结构的降解，从而导致离子交换容量(iec)，氢氧根离子传导率和机械强度的下降，严重影响电池的性能和寿命。目前，碱性膜的氢氧根离子传导率低、耐碱稳定性差，已经成为亟待突破的重点问题。大量的研究证明：相比于其它季铵基团，环胺在强碱性条件下具有更好的化学稳定性。但是，目前缺少方便可行的方法引入聚合物上。
技术实现要素：
本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的氢氧根离子传导率并改善其耐碱稳定性，提供了一种以哌嗪为功能基团的聚苯醚聚合物及其制备方法；通过傅-克酰基化、端基氟与仲胺的反应、碘甲烷功能化将哌嗪引入聚合物主链上，有效的改善了碱性阴离子交换膜的微观相分离结构，从而提高了碱性膜的氢氧根离子传导率和耐碱稳定性，可作为碱性阴离子交换膜材料。
本发明的技术方案：
一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜，该哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的结构如式ⅰ所示：
式ⅰ；
其中，0.01≤x≤0.99；0.01≤y≤0.99；亚甲基个数n＝0～10；该材料的分子量为500-500000。
一种哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)聚苯醚主链的酰基化：在惰性气体保护下，将聚苯醚溶于溶剂a中，路易斯酸或质子酸作催化剂，酰卤、酸酐或羧酸作酰基化试剂，在20～130℃条件下反应1～24h；再将反应后的溶液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到酰基化的聚苯醚；
所述的酰基化的聚苯醚的结构如式ⅱ所示，式中z定义为酰基化聚苯醚的功能度，0≤z≤1：
式ⅱ；
所述的聚苯醚在溶剂a中的质量百分比浓度不大于60％；
所述的酰基化试剂与聚苯醚重复单元的摩尔比为0.01～2，催化剂与酰基化试剂的摩尔比为0.1～5；
(2)在惰性气体气氛下，将酰基化的聚苯醚溶于溶剂b中，加入n-烷基哌嗪和脱水剂，在碱性催化剂作用下，50～150℃下反应1～96h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥，即得到聚合物；
所述的酰基化的聚苯醚在溶剂b中的质量百分比浓度为1％～50％；
所述的脱水剂与溶剂b的体积比不大于2；
所述的n-烷基哌嗪与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～10；
所述的碱性催化剂与酰基化的聚苯醚重复单元的摩尔比为0.1～10；
(3)将适量的含哌嗪的聚合物溶于溶剂c中，加入功能化试剂，在10～150℃下反应0.5～96h；再将反应液加入过量沉淀剂中，洗涤，干燥后得到哌嗪功能化聚合物材料；
所述的含哌嗪的聚合物在溶剂c中的质量百分比浓度为1％～50％；
所述的功能化试剂与含哌嗪的聚合物重复单元的摩尔比为0.3～10。
所述的溶剂a为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；
所述的溶剂b为二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮、环丁砜或四氯乙烷；
所述的溶剂c为二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮、环丁砜或四氯乙烷。
所述的催化剂为三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁、五氯化锑、三氟化硼、四氯化钛、氢氟酸、硫酸、五氧化二磷、磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂、阳离子交换蒙脱土或负载型alcl3；
所述的碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的酰基化试剂为对氟苯甲酰氯、对氯苯甲酰氯、4-氟苯甲酸酐、4-氯苯甲酸酐、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸或4-碘苯甲酸。
所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
所述的n-烷基哌嗪为n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-丙基哌嗪、n-丁基哌嗪、n-戊基哌嗪、n-己基哌嗪、n-庚基哌嗪、n-辛基哌嗪、n-壬基哌嗪或n-癸基哌嗪。
所述的脱水剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、异戊醇、石油醚中的一种或两种以上混合。
所述的功能化试剂为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷或碘癸烷；由溴替换碘。
本发明的有益效果：本发明所制备的碱性阴离子交换膜在80℃时，氢氧根离子传导率达到了128mscm-1；在60℃，1mnaoh溶液中浸泡500h以后，其氢氧根离子传导率和离子交换容量随浸泡时间的延长未发生下降。远高于目前报道的碱性阴离子交换膜的性能。
具体实施方式
以下结合技术方案，详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
聚苯醚的酰基化(ppocophf)
将5.4g聚苯醚(ppo)加入250ml圆底烧瓶中，再加入80ml1,2-二氯乙烷，磁力搅拌下，加热溶解。在氮气氛围下，在三口烧瓶中加入55ml1,2-二氯乙烷，0.2摩尔当量(ppo)无水三氯化铝，在冰水浴磁力搅拌的条件下，逐滴滴加0.2摩尔当量(ppo)对氟苯甲酰氯，然后加入溶解好的聚苯醚(ppo)溶液，60℃反应10h，反应结束。待溶液冷却后，将溶液倒入无水甲醇中析出固体聚合物，用无水甲醇再次洗涤，干燥后，用氯仿重新精制聚合物。
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应
在氮气氛围下，向三口烧瓶中加入100mln-甲基吡咯烷酮，5g酰基化聚苯醚(ppocophf)，搅拌溶解后，再加入2摩尔当量无水碳酸钾，5摩尔当量n-甲基哌嗪，加热至100℃反应48h，停止反应，待溶液冷却后，离心除去不溶物，将溶液倒入无水乙醇中，析出聚合物，抽滤后得到黄色聚合物(ppocoph-pi)，用无水乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥。
接碘甲烷，实现功能化(ppocoph-pi-1)
向圆底烧瓶中加入2gppocoph-pi聚合物，27mln-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，在避光条件下加入3摩尔当量ch3i，加热到40℃反应48h。停止反应，待溶液冷却后，无水乙醇与乙酸乙酯的混合溶剂析出，抽滤后得到聚合物固体，用无水乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥。
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的吸水率为23％，溶胀度为10％，且在30-80℃范围内不随温度的升高而溶胀。30℃时，氢氧根离子传导率为10mscm-1，80℃时，氢氧根离子传导率达到了28mscm-1。
实施例2
聚苯醚的酰基化(ppocophf)
将5.4g聚苯醚(ppo)加入250ml圆底烧瓶中，再加入80ml1,2-二氯乙烷，磁力搅拌下，加热溶解。在氮气氛围下，在三口烧瓶中加入55ml1,2-二氯乙烷，0.4摩尔当量(ppo)无水三氯化铝，在冰水浴磁力搅拌的条件下，逐滴滴加0.4摩尔当量(ppo)对氟苯甲酰氯，然后加入溶解好的聚苯醚(ppo)溶液，60℃反应10h，反应结束。待溶液冷却后，将溶液倒入无水甲醇中析出固体聚合物，用无水甲醇再次洗涤，干燥后，用氯仿重新精制聚合物。
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应：同实施例1
接碘甲烷，实现功能化(ppocoph-pi-1)：同实施例1
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的吸水率为32％，溶胀度为15％，且在30-80℃范围内不随温度的升高而溶胀。30℃时，氢氧根离子传导率为39mscm-1，80℃时，氢氧根离子传导率达到了88mscm-1。
实施例3
聚苯醚的酰基化(ppocophf)
将5.4g聚苯醚(ppo)加入250ml圆底烧瓶中，再加入80ml1,2-二氯乙烷，磁力搅拌下，加热溶解。在氮气氛围下，在三口烧瓶中加入55ml1,2-二氯乙烷，0.6摩尔当量(ppo)无水三氯化铝，在冰水浴磁力搅拌的条件下，逐滴滴加0.6摩尔当量(ppo)对氟苯甲酰氯，然后加入溶解好的聚苯醚(ppo)溶液，60℃反应10h，反应结束。待溶液冷却后，将溶液倒入无水甲醇中析出固体聚合物，用无水甲醇再次洗涤，干燥后，用氯仿重新精制聚合物。
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应：同实施例1
接碘甲烷，实现功能化(ppocoph-pi-1)：同实施例1
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的吸水率为90％，溶胀度为27％，30℃时，氢氧根离子传导率为69mscm－1，80℃时，氢氧根离子传导率达到了128mscm-1。表明本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜在溶胀低的条件下，具有高氢氧根离子传导率。
实施例4
聚苯醚的酰基化(ppocophf)
将5.4g聚苯醚(ppo)加入250ml圆底烧瓶中，再加入80ml1,2-二氯乙烷，磁力搅拌下，加热溶解。在氮气氛围下，在三口烧瓶中加入55ml1,2-二氯乙烷，0.8摩尔当量(ppo)无水三氯化铝，在冰水浴磁力搅拌的条件下，逐滴滴加0.8摩尔当量(ppo)对氟苯甲酰氯，然后加入溶解好的聚苯醚(ppo)溶液，60℃反应10h，反应结束。待溶液冷却后，将溶液倒入无水甲醇中析出固体聚合物，用无水甲醇再次洗涤，干燥后，用氯仿重新精制聚合物。
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应：同实施例1
接碘甲烷，实现功能化(ppocoph-pi-1)：同实施例1
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的吸水率为120％，溶胀度为35％，30℃时，氢氧根离子传导率为75mscm-1。
实施例5
聚苯醚的酰基化(ppocophf)
将5.4g聚苯醚(ppo)加入250ml圆底烧瓶中，再加入80ml1,2-二氯乙烷，磁力搅拌下，加热溶解。在氮气氛围下，在三口烧瓶中加入55ml1,2-二氯乙烷，1摩尔当量(ppo)无水三氯化铝，在冰水浴磁力搅拌的条件下，逐滴滴加1摩尔当量(ppo)对氟苯甲酰氯，然后加入溶解好的聚苯醚(ppo)溶液，60℃反应10h，反应结束。待溶液冷却后，将溶液倒入无水甲醇中析出固体聚合物，用无水甲醇再次洗涤，干燥后，用氯仿重新精制聚合物。
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应：同实施例1
接碘甲烷，实现功能化(ppocoph-pi-1)：同实施例1
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的吸水率为160％，溶胀度为42％，30℃时，氢氧根离子传导率为87mscm－1。
实施例6
聚苯醚的酰基化(ppocophf)：同实施例2
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应：同实施例2
接溴丙烷，实现功能化(ppocoph-pi-3)：向圆底烧瓶中加入3.8gppocoph-pi聚合物，63mln-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入5摩尔当量溴丙烷，加热到60℃反应96h。停止反应，待溶液冷却后，析出聚合物，抽滤后得到聚合物固体，反复洗涤后，60℃真空干燥。
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的氢氧根离子传导率在30℃为44mscm－1，80℃时，氢氧根离子传导率达到了103mscm-1。
实施例7
聚苯醚的酰基化(ppocophf)：同实施例2
酰基化聚苯醚(ppocophf)与n-甲基哌嗪的缩合反应：同实施例2
接溴戊烷，实现功能化(ppocoph-pi-5)：向圆底烧瓶中加入3.8gppocoph-pi聚合物，63mln-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入5摩尔当量溴戊烷，加热到60℃反应96h。停止反应，待溶液冷却后，析出聚合物，抽滤后得到聚合物固体，反复洗涤后，60℃真空干燥。
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚碱性阴离子交换膜的氢氧根离子传导率在30℃为34mscm-1，80℃时，氢氧根离子传导率为86mscm－1。
实施例8
耐碱稳定性测试：将实施例1所得长支链聚苯醚阴离子交换膜浸泡在1mol/lnaoh中60℃浸泡500h后，再用去离子水浸泡至中性。
经测试表明，本实施例中所制备的哌嗪功能化聚苯醚阴离子交换膜在浸泡500h后，氢氧根离子传导率和离子交换容量未发生降低，表明本实施例中所制备的碱性阴离子交换膜具有良好的耐碱稳定性。