一种厌氧发酵制备甲烷的生物膜组件及反应器的制作方法

本发明属于生物能源环保工程领域，具体涉及一种可以提高厌氧产甲烷效率的生物膜组件及其反应器。

背景技术：

有机固体废弃物厌氧发酵制备生物燃气的过程，被认为是生物转化中最为复杂、最为困难的过程，因为它涉及三“多”-多菌群，多反应，多相(固-液-气共存)，该过程可分成水解-酸化-乙酸化-产甲烷4个阶段。发酵过程中，产酸菌和产甲烷菌等不同菌群之间既相互依存又相互制约，构成复杂的网络结构。

目前，已有多种反应器被开发出来以强化生物甲烷过程，如完全混合厌氧反应器(cstr)、上流式厌氧污泥床反应器(uasb)和升流固体床反应器(usr)等。这些技术在一定程度上改善了过程的效率。然而，过程强化的传统方法是通过改变温度、压力和浓度等来强化过程速率。但对于生物甲烷复杂体系过程放大来说，这些手段难以奏效。例如，底物浓度是影响产气速率的重要参数。

非常矛盾的是，产甲烷菌需要乙酸作为底物，但耐酸性却很差。产甲烷菌在ph为6.8-7.2时活性最高，当ph低于6.2时，产甲烷菌的生长明显被抑制，而产酸菌的活性仍很旺盛，常导致ph降至4.5-5.0，这种酸化状态对产甲烷菌有很大的毒害作用甚至导致菌群的死亡。另外，厌氧生物反应系统受到高有机负荷冲击时系统运行不稳定。这些问题的存在导致生物燃气系统存在甲烷浓度低、产气速率低、成本高。另外，厌氧发酵过程存在气液、液液、固液等界面，大量涉及界面吸附和反应、界面区流体的非均匀分布、质量和热量传递等基本问题。强化菌群界面的传递过程，成为生物燃气系统产气速率提高的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服传统厌氧产甲烷系统存在的诸多问题，提供一种成本低廉、微生物附着性能高、且能调节厌氧系统微环境的生物膜组件。

本发明的另一目的在于提供一种利用该生物膜组件高效制备生物燃气的反应器。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种厌氧发酵制备甲烷的生物膜组件，其特征在于，所述的生物膜组件包括载体支架及软性载体，所述的载体支架由活性炭经压缩制成，载体支架的壁上有多个小孔，所述的软性载体为氨基和羧基改性的高分子材料，填充于所述的小孔中。

所述的软性载体的分子结构中同时具有氨基和羧基，有关该高分子材料及其制备方法参见cn105237793a，其结构如下：

[r1-ch(nh2)-r2]m-[r’1-ch(cooh)-r’2]n，或

[{r1-r3(ch2)anh2}-r2]n-[r’1-ch(cooh)-r’2]n；

其中，r1或r’1分别独立地选自共价键或任意取代的下述基团：c1～8烷基、c2～8烯基、c1～8烷氧基或c1～8烷腈基，其取代基选自c1～4烷基、c1～4烷氧基、苯基或c1～4烷基取代苯基；r2或r’2分别独立地选自任意取代的下述基团：c1～8烷基、c2～8烯基、c1～8烷氧基或c1～8烷腈基，其取代基选自c1～4烷基、c1～4烷氧基、苯基或c1～4烷基取代苯基；m或n分别独立地为50～1000；r3为共价键、氧、硫、含氮五元杂环或含氮六元杂环，a为1～4。

优选地，载体支架是由活性炭经压缩制成的圆筒状支架，支架上孔径大小为1-2cm，各孔之间的中心距离为2-5cm。

优选地，软性载体为氨基和羧基改性的聚丙烯腈高分子材料，结构式为[r1-ch(nh2)-r2]m-[r’1-ch(cooh)-r’2]n，其中，其中r1、r2、r’1、r’2为c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷腈基中的至少一种，结构式中m、n分别为100～500。

为了实现上述目的，优选地，经过氨基和羧基改性后的聚丙烯腈高分子材料做成小球状填充于载体支架的小孔中，填充的松紧程度可以让水通过为宜；也可直接使用改性过的聚丙烯腈通过小孔直接编织在载体支架上。更优选地，载体支架的小孔处，支架内外两侧外挂改性聚丙烯腈纤维，长度为3-5cm。

为实现上述目的，本发明还提供了一种提高厌氧发酵制备甲烷的反应器，包括厌氧发酵罐，其特征在于，所述的反应器还包括一个以上生物膜组件，所述的生物膜组件包括载体支架及软性载体，所述的载体支架是由活性炭经压缩制成的圆筒状支架，载体支架的壁上有多个小孔，所述的软性载体为氨基和羧基改性的高分子材料，填充于所述的小孔中；该生物膜组件置于厌氧发酵罐中，与厌氧发酵罐形成气升式内循环膜生物反应器。

所述的反应器中除了生物膜组件外，优选地还设置有气液混合搅拌装置，包括切割泵、出料管、下部回流管、中部回流管、上部回流管和布水器，出料管设置在厌氧发酵罐底部，连接切割泵进口，下部回流管、中部回流管、上部回流管和布水器并联连接切割泵出口，且布水器设置在生物膜组件下方，下部回流管、中部回流管、上部回流管在厌氧发酵罐中生物膜组件上方从下向上分别设置。该搅拌装置将发酵罐中的液体和产生的沼气从发酵罐的上、中、下部回流至发酵罐中，确保反应器中的物料混合均匀。

进一步地，所述的反应器还配备内部盘管加热系统，外部用岩棉板保温。设置液位显示仪器，用于显示厌氧罐内的料位；设置温度探头及显示仪表，用于反应器温度控制；设置ph探头及显示仪表用于物料的酸碱度调节。所述的反应器还设置进料口、放料口、出气口、放空口、平衡管口、排泥口、检修口等。

本发明的有益效果：本发明的厌氧发酵制备甲烷的生物膜组件及反应器，载体支架及软性载体能大量的附着微生物，软性载体及功能性材料的介入，可通过功能基团的自我修饰来调控厌氧反应体系的微环境，优化生物燃气系统中各菌群的代谢网络和反应途径，增强了厌氧反应系统的稳定性，提高了生物燃气中甲烷的浓度。厌氧反应器集微生物繁殖、厌氧反应、监测、自控于一体，运行稳定高效；放大简单易行，可直接开发成生物膜组件及新型厌氧发酵装备。

(1)生物膜组件制作简单、成本低廉；

(2)生物膜组件包括载体支架及软性载体，该支架与软性载体都能大量的附着微生物，而且可通过功能基团来调控厌氧反应体系的微环境，使反应器体系的ph值适合微生物生殖，使系统稳定高效运行；

(3)反应器生物燃气产率达1.5-2.5m³/m³·d，甲烷浓度大幅度提高(甲烷含量约60％-80％)，厌氧发酵周期由传统的30-40天缩短至15-20天。

(4)厌氧反应器集微生物繁殖、厌氧反应、搅拌、监测、自控于一体的设备，运行稳定，设备成套化，管理方便。

附图说明

图1是本发明的生物膜组件的结构示意图；

图2为本发明的反应器的结构示意图；

图3为采用本发明的反应器对畜禽粪便厌氧发酵产沼气量及甲烷浓度随时间的变化曲线；

图4为生物膜组件表面附着微生物菌群及种类分析图；

图5为采用本发明的反应器对秸秆厌氧发酵产沼气量及甲烷浓度随时间的变化曲线。

其中，附图中标记分别为：

1.载体支架2.软性载体3.检修口4.上部回流管5.下部回流管6.气液混合搅拌系统7.多孔固定板8.排泥管9.保温层10.生物膜组件11.中部回流管12.布水器13.进料管14沼气收集管15.切割泵16出料管

具体实施方式

根据本发明所建立的一种提高厌氧发酵产甲烷的生物膜组件及其反应器，载体支架及软性载体都能大量的附着微生物，通过功能基团可调控厌氧反应体系的微环境；厌氧反应器集微生物繁殖、厌氧反应、监测、自控于一体，运行稳定高效。其产甲烷所涉及的原理除传统的水解、产酸、产甲烷等阶段外，还通过功能性材料的介入，优化了生物甲烷系统中各菌群的代谢网络和反应途径，增强了厌氧反应系统的稳定性，提高了生物燃气中甲烷的浓度。

载体支架采用活性炭经压缩制成的圆筒状支架，壁上有孔径大小为1-2cm、中心距离为2-5cm的小孔，将软性载体填充于所述的小孔中。载体支架一方面可固定软性载体，另一方面载体支架是由比表面积较大的活性炭制备的，支架本身可固定大量的功能微生物菌群，能显著提高厌氧反应器内部的功能菌群的密度；软性载体采用氨基和羧基改性的聚丙烯腈高分子材料，结构式为[r1-ch(nh2)-r2]n-[r’1-ch(cooh)-r’2]n，其中，其中r1、r2、r’1、r’2为c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4烷腈基中的至少一种，结构式中m、n分别为100～500。

本发明的生物膜组件及其反应器中引入的功能材料，可通过功能基团的自我调控来调控厌氧反应体系的微环境，使系统稳定高效运行。同时，该功能材料表面具有纳微结构，比表面积大，利于甲烷菌群在其表面定植，提高厌氧系统的微生物的浓度，进而提高厌氧生物转化的效率和抗冲击能力。该功能材料的生物膜组件及其反应器放大简单易行。

畜禽粪便、污泥、秸秆、污水等原料经过预处理后，通过输送泵送入厌氧反应器中，物料在反应器中的停留时间为15-20天。

以下分别结合附图对本发明所提供的生物膜组件及反应器进行详细的说明。

实施例1厌氧发酵产甲烷的生物膜组件及其反应器

本发明所提供的一种可以提高厌氧发酵产甲烷的生物膜组件，该生物膜组件包括载体支架1及软性载体2，该载体支架1的壁上有多个小孔，该软性载体2充分填充于多个小孔中。

图1为本发明厌氧发酵制备甲烷的生物膜组件结构示意图，如图1所示，生物膜组件由载体支架1及软性载体2组成。所述的生物膜组件包括用活性炭经成型做成圆柱形载体支架1，在圆柱形载体支架1上布置孔径大小为1-2cm的小孔，各孔之间的中心距离为2-5cm。载体支架1上的小孔两侧外挂的改性聚丙烯腈纤维的长度为3-5cm，构成本发明中的生物膜组件。

本发明所提供的一种提高厌氧发酵制备甲烷的反应器，包括发酵厌氧罐和一个以上的所述的生物膜组件，圆筒状的生物膜组件通过多孔板置于厌氧发酵罐中，与厌氧发酵罐形成气升式内循环膜生物反应器。

所述的反应器中除了生物膜组件外，还设置有气液混合搅拌装置，该搅拌装置将发酵罐中的液体和产生的沼气从发酵罐的上、中、下部回流至发酵罐中，确保反应器中的物料混合均匀。

所述的反应器还配备内部盘管加热系统，控制反应器温度在设定范围，外部岩棉板保温。设置液位显示仪器，用于显示厌氧罐内的料位；设置温度探头及显示仪表，用于温度控制；设置ph探头及显示仪表用于物料的酸碱度调节；设置进料口、放料口、出气口、放空口、平衡管口、排泥口、人孔等，预留酸碱进口；内部设置爬梯；厌氧罐出料口设置成dn100的管道，加电动或气动闸阀；为防止厌氧罐放料过程产生负压问题，在厌氧罐和储气柜之间设置平衡管；设置排泥管及排泥泵，用于将底部残渣抽送至沼液沼渣池；设置正负压安全阀，用于防止厌氧罐超压和负压对罐体造成损坏；设置放空阀，用于超压放空。

图2为本发明厌氧发酵制备甲烷的反应器的结构示意图。如图2所示，将若干所述的生物膜组件10置于厌氧反应器中，采用多孔固定板7将生物膜组件10固定在反应器内部，反应器内部发酵物通过生物膜组件10形成气升式内循环系统，生物膜组件10的数量根据反应器容积的大小和原料性质设定。反应器还设置检修口3、排泥管8、保温层9、进料管13、沼气收集管14及气液混合搅拌系统6。其中，气液混合搅拌系统6有切割泵15、出料管16、下部回流管5、中部回流管11、上部回流管4和布水器12组成，上部回流管4、中部回流管11和下部回流管5根据反应器内部物料的混合程度轮流不定期开放，保证反应器内部物料一直处于均匀状态，降低运行成本，提高原料的利用率。

实施例2：生物膜组件反应器处理猪粪尿

根据本发明的生物膜组件及反应器，设计了一套厌氧生物膜组件及反应器，以及处理猪粪尿的厌氧发酵工艺。所述的反应器中，圆筒支架小孔内外两侧外挂的改性聚丙烯腈纤维的长度为3-5cm，构成了本发明中的生物膜组件。将其通过支架置于30m³、高径比为0.8∶1的厌氧反应器中，反应器结构如图2，构成本发明的生物膜组件反应器。原料调节池为5m³，生物膜组件厌氧反应器工作体积为30m³，气液混合搅拌装置功率为5kw。

供处理的生物质为猪粪尿，猪粪尿经预处理调配至浓度为5％-8％，通过输送泵输送至厌氧反应器，反应器温度为39℃，猪粪尿在反应器的停留时间为15-25d。图3为本厌氧反应器产气量及甲烷浓度随时间的变化图，可以看出反应器产生沼气中甲烷浓度最高达到了67％，沼气日产量最高达60m³，即容积产气率达到了2.0m³/m³·d。图4为生物膜组件表面附着的微生物菌群，经过高通量测序分析主要的工程微生物菌群为甲烷囊菌属、嗜酸甲烷菌、甲烷杆菌属、甲烷八叠菌属。

实施例3：生物膜组件反应器处理秸秆与人粪尿

根据本发明的生物膜组件及反应器，设计了一套厌氧生物膜组件及反应器，以及处理秸秆与人粪尿的厌氧发酵工艺。所述的反应器中，原料调节池为30m³，生物膜组件厌氧反应器工作体积为300m³，反应器高径比为0.8∶1，气液混合搅拌装置功率为10kw，沼液池体积为150m³，沼气柜为300m³，并配备汽水分离器、脱硫塔等配套设备。

供处理的生物质为秸秆与人粪尿，秸秆经粉碎后与人粪尿混合调配至浓度为5％-8％，通过输送泵输送至厌氧反应器，反应器温度为39℃，秸秆在反应器的停留时间为15-25d。图5为本厌氧反应器产气量及甲烷浓度随时间的变化图，可以看出反应器产生沼气中甲烷浓度最高达到了68％，沼气日产量最高达450m³。

实施例4：生物膜组件反应器处理酒精废水

根据本发明的生物膜组件及反应器，设计了一套厌氧生物膜组件及反应器，以及处理酒精废水的厌氧发酵工艺。所述的反应器中，圆筒支架内外两侧外挂的改性聚丙烯腈纤维的长度为3-5cm，构成了本发明中的生物膜组件。将其通过支架置于300m³、高径比为0.8∶1的厌氧反应器中，构成生物膜组件反应器。原料调节池为50m³，生物膜组件厌氧反应器工作体积为300m³，气液混合搅拌装置功率为10kw。

供处理的生物质为酒精废水，废水的cod为10000-16000mg/l，通过输送泵输送至厌氧反应器，反应器温度为50℃，废水在反应器的停留时间为7-10d。反应器产生沼气中甲烷浓度最高达到了70％，沼气日产量最高达900m³，即容积产气率达到了3.0m³/m³.d。