一类卟啉有机小分子光伏材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机小分子光伏材料领域，特别涉及一类卟啉有机小分子光伏材料及其制备方法。

背景技术：

太阳能是一种可再生的清洁能源，是一个巨大的能源宝库，对太阳能的开发利用越来越受到人类的关注。但太阳能的能量密度低、不易直接利用，需要转化成其它能源才能很好的利用。在太阳能的有效利用中，利用光电池将太阳能转化为电能是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。

可溶液处理的有机聚合物和有机小分子材料太阳能电池具有低成本、易于加工(如可旋涂、喷墨打印等)、适于制备大面积柔性器件等潜在的优势，不仅可以简化器件的制备过程，也可以大大降低了制备成本，从而受到了广泛的关注。电池活性材料中的给体材料可根据分子量的大小分为共轭聚合物和有机小分子，聚合物容易成膜，但产物不容易提纯，分子量分布宽，且每批次合成出来的产品由于分子量及其分布存在差异导致太阳能电池的效率常常存在较大的差异，而有机小分子却不存在这些问题，因此有机小分子在有机太阳能电池中存在其独特的优势。

卟啉的结构跟叶绿素相似，具有大的π共轭体系和高的摩尔吸光系数，电子能够快速地从给体转移到受体，容易通过外围基团和空腔金属的修饰来改变其物理化学性质，卟啉及其衍生物是最早被作为光活性材料应用于有机太阳能电池的材料之一。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一类卟啉有机小分子光伏材料，有效地增大了分子的π共轭体系和分子内电荷转移(ict)，拓宽了材料的吸收光谱，提高了材料的载流子迁移率；同时通过改变吸电子基团的吸电子能力，有效地调节了分子的homo、lumo能级。

本发明的另一目的是提供上述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述卟啉有机小分子光伏材料的应用。所述卟啉有机小分子光伏材料用于制备太阳能电池。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一类卟啉有机小分子光伏材料，具有式ⅰ的结构：

其中：a为取代或未取代的芳香环共轭桥；b为端基染料基团；m为金属离子或氢；ar为氢、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳香基团。

所述ar为氢，烷基，烷氧基，取代或未取代的由碳氢构成的芳香环，取代或未取代的由碳氢氧构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳氮氧氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硫氢原子构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅氢原子构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳氮硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的由碳硅硫氢构成的芳香杂环，取代或未取代的碳氢硒构成的芳香杂环中的一种以上。

所述取代的芳香基团中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以上。

所述ar优选为结构式1～12中的一种：

其中，r1和r2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基或烷氧基，碳数为0时，r1和r2为氢、oh。

所述a为取代或未取代的，碳氢构成的芳香环、碳氮氢构成的芳香杂环、碳氮氧氢构成的芳香杂环、碳氢氧构成的芳香杂环、碳硫氢构成的芳香杂环、碳氮氧硫氢构成的芳香杂环、碳硅氢构成的芳香杂环、碳氮硫氢构成的芳香杂环、碳氢硒构成的芳香杂环和碳硅硫氢构成的芳香杂环中的一种以上基团构成的共轭侨，构造共轭侨的基本单元数为0、1、2、3或4。

所述取代的芳香环共轭侨中取代基团为烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种以上。

所述a优选为结构式13～26中的一种：

其中，同一结构中r相同或不同，r为含碳数为0-20的烷基或烷氧基，碳数为0时，r为氢、oh。

所述m为金属离子时，金属离子为锌离子、铜离子、镁离子或镍离子。结构式ⅰ中虚线表示m与2个n连接。

所述b优选为结构式27～44中的一种：

其中，r1和r2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基或烷氧基，碳数为0时，r1和r2为氢、oh。

所述卟啉有机小分子光伏材料的制备方法，包括以下步骤：

采用sonogashira偶联反应制备：在惰性气体氛围下,以有机溶剂为反应介质，通过催化体系，将双乙炔基卟啉与溴化物进行加热反应，后续处理，得到卟啉有机小分子光伏材料。

所述双乙炔基卟啉的结构为所述溴化物的结构为br-b；

双乙炔基卟啉的结构中的m、ar、a与卟啉有机小分子光伏材料的化学结构式ⅰ中m、ar、a相同；所述溴化物结构中b与卟啉有机小分子光伏材料的化学结构式ⅰ中b相同。

所述有机溶剂优选为甲苯和三乙胺或四氢呋喃和三乙胺，所述催化体系为四(三苯基磷)合钯和碘化亚铜；

所述加热反应的温度为60-80℃，反应的时间为48-72小时；

所述后续处理是指将反应液冷却，加水，萃取，旋干，然后通过硅胶柱层析和凝胶柱纯化，旋干，真空干燥。

所述萃取是指用氯仿、二氯甲烷或氯苯进行萃取。

所述溴化物的摩尔量为双乙炔基卟啉的摩尔量的3～6倍，所述催化体系中四(三苯基磷)合钯的摩尔量为双乙炔基卟啉摩尔量的10～12％，所述碘化亚铜为双乙炔基卟啉摩尔量的10～12％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的卟啉有机小分子光伏材料是由两个卟啉通过共轭桥连起来的，能够使整个分子内有效的共轭，有效地增大了分子的π共轭体系和分子内电荷转移(ict)，拓宽了材料的吸收光谱；

(2)本发明通过在两个卟啉中间引入吸电子单元，能够有效降低分子的homo能级，能够设计出具有较大的开路电压的给体材料；

(3)本发明通过改变分子两端吸电子基团的吸电子能力，有效地调节分子的在长波长方向的光谱吸收，能够设计出具有较大短路电流的给体材料；

(4)本发明的卟啉有机小分子光伏材料通过在卟啉的空腔中引入不同的金属离子，由于不同的金属离子具有不同的外层电子排布，进一步调节合成材料的homo、lumo能级，以及材料对光的吸收性能，最终影响器件的短路电流、开路电压。因此，可以通过选择合适的金属，来获得高效率的卟啉给体材料；

(5)本发明的卟啉有机小分子光伏材料通过在卟啉环的meso位引入不同的芳香(杂)环以及给体单元上引入不同的烷基或烷氧基链，优化合成材料的溶解度、成膜性以及在薄膜状态下分子间的堆积性能；

(6)本发明的卟啉有机小分子光伏材料在近红外区具有高光吸收性能，可以旋涂成膜，使用该类材料制备的太阳能电池的都获得了较高的转换效率。

附图说明

图1为实施例3、4制备的卟啉有机小分子光伏材料的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱；

图2为实施例3、4制备的卟啉有机小分子光伏材料在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱；

图3为实施例3制备的卟啉有机小分子光伏材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5,100mw/cm²光照下的电流-电压曲线图；

图4为实施例4制备的卟啉有机小分子光伏材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5,100mw/cm²光照下的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

化合物c的合成：

反应方程式如下：

氩气保护下，5-溴-15-(三异丙基硅乙炔)-10,20-双(5-(2-乙基己基)-4-甲氧基噻吩)锌卟啉(化合物a)(675mg，0.62mmol)和4,7-二乙炔基-2,1,3-苯并噻二唑(化合物b)(50mg，0.27mmol)溶于干燥的四氢呋喃(400ml)和三乙胺(8ml)中，通气30分钟；然后加入pd(pph3)4(72mg，0.06mmol)和cui(12mg，0.06mmol)，通气10分钟后，升温至60℃反应48小时；反应冷却至室温，加水淬灭反应，用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，水洗一次，有机相用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，粗产物用硅胶柱进行纯化，得到深棕色固体，即为化合物c(450mg，产率为76％)。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.07(d,j＝4.5hz,4h),9.67(d,j＝4.5hz,4h),9.28(d,j＝4.5hz,4h),9.16(d,j＝4.4hz,4h),8.27(s,2h),7.65(s,4h),4.06(s,12h),2.98(d,j＝6.9hz,8h),1.89-1.78(m,4h),1.68-1.35(m,74h),1.02(dt,j＝31.3,7.3hz,24h).

实施例2

化合物d的合成：

反应方程式如下：

化合物c(436mg，0.20mmol)溶于20ml四氢呋喃溶液中，缓慢滴加四丁基氟化铵(1m，0.46mmol)，室温下搅拌反应10分钟，tlc板检测反应终止，加水稀释，然后用氯仿萃取，水洗几次，有机相用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂得到粗产物，直接过凝胶色谱柱可以定量得到化合物d。

实施例3

化合物btznp2-in的合成：

反应方程式如下：

在氩气的保护下，往50ml的两口圆底烧瓶中加入化合物d(187mg，0.10mmol)和2-(2-溴-3-辛基噻吩)-1,3-茚满二酮(化合物e)(129mg，0.30mmol)，用注射器注入干燥的四氢呋喃(20ml)和三乙胺(10ml)，通气30分钟后，加入碘化亚铜(2mg，0.01mmol)和四(三苯基膦)钯(12mg，0.01mmol)，避光，60℃下搅拌反应三天；冷却后，加入水，用氯仿萃取，再用水洗，旋干溶剂，通过硅胶柱层析和凝胶柱纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干燥，得到紫黑色的固体卟啉有机小分子光伏材料，即为化合物btznp2-in(135mg，产率为54％)。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱：实验值为2571.07；计算值c150h148n10o8s7zn2,2571.81。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料溶于四氢呋喃溶液，得到的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱见图2。

利用本实施例的卟啉有机小分子光伏材料制备的光伏电池在am1.5,100mw/cm²光照下的电流-电压曲线见图3，器件结构：ito/pedot:pss/活性层/pfn/al。所制备的器件光电转换效率为4.41％，开路电压为0.80v，短路电流为12.39ma/cm2，填充因子为44.46％。

实施例4

btznp2-rh的合成：

反应方程式如下：

在氩气的保护下，往50ml的两口圆底烧瓶中加入btznp2-h(化合物d)(187mg，0.10mmol)和2-溴-3-辛基噻吩-5-罗丹宁(化合物f)(133mg，0.30mmol)，用注射器注入干燥的四氢呋喃(20ml)和三乙胺(10ml)，通气30分钟后，加入碘化亚铜(2mg，0.01mmol)和四(三苯基膦)钯(12mg,0.01mmol)。避光，60℃下搅拌反应三天，冷却后，加入水，用氯仿萃取几次，再用水洗几次，旋干溶剂，通过硅胶柱层析和凝胶柱纯化，最后旋干溶剂，产物在真空下干燥，得到卟啉有机小分子光伏材料，即为化合物btznp2-rh(170mg，产率为65％)。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱：实验值为2601.35；计算值c142h150n12o6s11zn2,2601.73。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料溶于四氢呋喃溶液，得到的四氢呋喃溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏材料制备成薄膜，其紫外-可见吸收光谱见图2。

利用本实施例的卟啉有机小分子光伏材料制备的光伏电池在am1.5,100mw/cm²光照下的电流-电压曲线见图4，器件结构：ito/pedot:pss/活性层/pfn/al。所制备的器件光电转换效率为8.35％，开路电压为0.85v，短路电流为15.75ma/cm2，填充因子为62.33％。

本发明的小分子光伏材料如下化学结构中：

a为取代或未取代的芳香环共轭桥，b为端基染料基团，m还可以为铜离子、镁离子、镍离子等，ar还可为其他芳香取代基团，其制备原理及性能与本发明给出的实施例相类似，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。