本发明涉及一种用于电子电器行业的阻燃聚酰胺的制备方法。
背景技术：
聚酰胺66(也叫作尼龙66，简称pa66)的机械强度高、耐磨性好、耐化学药品腐蚀性好，而阻燃型pa66具有更好的阻燃性能，能够满足更多工业领域中零件的使用要求。用于pa66的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效率高，但因其会释放有毒气体而将被限制使用，环境友好型的磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的应用将更加广泛，高效、无毒的本质阻燃pa66将是今后研究的重要方向。
聚酰胺膨胀型阻燃体系由酸源、炭源、气源三个基本成分构成。其阻燃机理为：在受热或火焰作用下，酸源释放出的无机酸与炭源发生酯化反应进而脱水成炭形成稠环的碳化物，这层炭化物在气源受热释放出的惰性气体的作用下形成具有隔热、隔质功能的多孔状炭阻挡层，该多孔炭层可以阻止火焰的传播，使基材免于进一步降解、燃烧从而获得良好的阻燃效果。膨胀型阻燃剂虽然具有低烟无毒、无腐蚀性气体释放、阻燃效率较高等优点，但是也存在着添加量较大易迁移吸潮等缺点。这主要是由于传统膨胀型阻燃体系中使用的炭源为一些小分子多羟基化合物，如季戊四醇或山梨醇等。在加工过程中这些小分子多羟基化合物易发生反应，或由于水解而在聚酰胺表面迁出，这些问题的存在阻碍了膨胀型阻燃体系的应用和发展。
双螺环是一种结构高度对称的笼状化合物，它集酸源炭源于一身，在燃烧过程中能很好地脱水成炭，同时双螺环又是双官能团的化合物，反应活性很高，由于它能与含-oh,-nh2,-nh-等基团的化合物反应，所以现有技术中往往先将成炭性高的芳香基团或者反应型磷系阻燃剂等引入双螺环衍分子内，然后再与酸和胺进行聚合，生成阻燃性的聚酰胺。这类阻燃剂克服了app/per体系由于过多的-oh官能团易吸潮的缺点。而共聚阻燃改性方法赋予聚酰胺永久的阻燃性，在聚酰胺应用中，不会出现危害人体健康的问题，因此，这种阻燃改性方法备受人们的青睐。聚酰胺共聚阻燃改性通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀或有毒气体及烟的释放量，因而具有环境友好的特点。但是，将反应型磷系阻燃剂等引入双螺环衍分子内的反应相对复杂，难以控制，而且，即使使用了引入了上述成分的双螺环衍生物，其反应活性往往仍然过高，导致阻燃链段在聚酰胺产品上分布均匀性不好，影响阻燃效果。
技术实现要素：
为了克服上述传统炭源缺陷，提高膨胀型阻燃材料的阻燃性能，同时也使材料的力学性能得到相应的改善，共聚阻燃改性方法赋予聚酰胺永久的阻燃性，在聚酰胺应用中，不会出现危害人体健康的问题。
本发明提供一种阻燃性聚酰胺，其技术方案为：由聚酰胺链段、双螺环成碳链段以及反应型磷系阻燃链段组成；其中所述聚酰胺链段结构如下：
所述反应型磷系阻燃链段结构如下：
所述双螺环成碳链段结构如下：
进一步的，所述反应型磷系阻燃链段占总质量的2％～12％。
进一步的，所述双螺环成碳链段占总质量的1％～8％。
进一步的，所述反应型磷系阻燃链段与所述双螺环成碳链段的质量比为(3～1):1。
进一步的，所述反应型磷系阻燃链段与所述双螺环成碳链段的质量和小于等于总质量的18％。
本发明同时还提供一种上述阻燃性聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将己二胺、己二酸和反应型磷系阻燃剂按比例投入反应釜中，在1.8～2mpa的压力，190～195℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96-98％时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力2～3kpa，温度110～130℃进行缩聚反应，当缩聚反应产生的水或小分子化合物达到理论值的93％以上时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酰胺；
步骤(1)中所述的反应型磷系阻燃剂结构如下：
步骤(2)中所述的反应型双螺环成炭剂结构如下：
进一步的，所述步骤(1)中己二胺的摩尔量等于或多于己二酸的摩尔量，以便能够保证第一步反应所得的中间体的两个端部，至少有一个端部具有氨基，以便参与第二步反应。
采用上述技术方案，聚酰胺共聚阻燃改性通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀或有毒气体及烟的释放量，因而具有环境友好的特点，本发明通过在聚酰胺合成中分两次加入反应型双螺环成炭剂、反应型磷系阻燃剂，通过酯化和缩聚反应合成了高阻燃性的聚酰胺。此外，由于双螺环的反应活性明显高于反应型磷系阻燃剂的反应活性，因此，如果采用一步合成法，很可能会导致双螺环的分布过于集中，而不利于材料的整体阻燃效果；为此，现有技术中往往采用对双螺环结构进行改进，将反应型磷系阻燃剂直接修饰到双螺环上，然后再参与聚合反应，而本发明，采用两步聚合法，使得阻燃成分相对更加分散。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
步骤(1)：将己二胺45g、己二酸45g和反应型磷系阻燃剂5g投入反应釜中，在2mpa的压力，190～195℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96％以上时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂5g进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力2～3kpa，温度110～130℃进行缩聚反应，当缩聚反应产生的水达到理论值的93％以上时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酰胺；
其中，步骤(1)中反应型磷系阻燃剂结构为：
步骤(2)中反应型双螺环成炭剂结构为：
实施例2
步骤(1)：将己二胺59g、己二酸41g和反应型磷系阻燃剂13.5g投入反应釜中，在2mpa的压力，190～195℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96％以上时，结束反应，得到中间体；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的中间体与反应型双螺环成炭剂4.5g进行缩聚反应：以弱碱做催化剂，在压力2～3kpa，温度110～130℃进行缩聚反应，当缩聚反应产生的小分子化合物达到理论值的93％以上时，结束反应，即制得所述阻燃性聚酰胺；
其中，步骤(1)中反应型磷系阻燃剂结构为：
步骤(2)中反应型双螺环成炭剂结构为：
对比例
将己二胺50g、己二酸50g投入反应釜中，在2mpa的压力，190～195℃反应温度下进行缩聚以及酯化反应，当反应产生的水达到理论值的96％以上时，结束反应，得到聚酰胺。
将实施例1，实施例2和对比例的聚酰胺进行垂直燃烧ul94实验。实验结果如下：
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。