一种石墨烯‑CTP复合预分散母胶粒及其制备方法与流程

本发明涉及加工助剂预分散造粒
技术领域：
，具体是一种石墨烯-ctp复合预分散母胶粒及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯是一种碳原子在二维平面内紧密堆积形成二维蜂窝晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但却最坚硬的纳米材料，其几乎完全透明，仅吸收2.3％的光；其导热系数达5300w/m·k，远高于金刚石和碳纳米管；常温下，其电子迁移率达15000cm2/v·s，远高于碳纳米管和硅晶体；其电阻率约为10-6ω·cm，导电性优异，与某些金属相当；其具有高的比表面积，极限值可达2630m2/g。由于石墨烯表现出的独特特性，其在橡胶、纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。然而，石墨烯应用于橡胶中还存在较多问题。石墨烯厚度小，比表面积大，通常以多层形态存在，不光在日常贮存过程中易团聚，而且在橡胶混炼过程中团聚严重，导致其在橡胶中不能均匀分散，对橡胶品质造成不利影响。石墨烯的分散与石墨烯表面化学、石墨烯与橡胶界面关系以及复合材料的制备方法关系密切。石墨烯在橡胶矩阵中由于片与片之间的范德华力，具有较高的团聚趋势，因此石墨烯在橡胶中的均匀分散是一个技术难题。另外，石墨烯的密度小，包装和运输不便，在使用中存在分散性差的问题。n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(即ctp)是一种防焦剂，可延长橡胶胶料的起始硫化时间而不明显延长橡胶胶料的总体硫化时间，其与次磺酰胺类或噻唑类促进剂并用可改善加工安全性而不影响硫化胶性能。ctp常温下为白色颗粒，其密度1.31g/cm3，初熔点89℃，溶于苯、乙酸乙酯，微溶于汽油，不溶于煤油和水。ctp可燃、低毒，其贮存应避免受热、受潮，贮存不便，此外，ctp在橡胶胶料中存在分散不均匀的问题。因此，针对石墨烯和ctp的分散性等问题，本发明提出一种石墨烯-ctp复合预分散母胶粒及其制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种石墨烯-ctp复合预分散母胶粒及其制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯-ctp复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯30～47％，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺25～42％，偶联剂4～10％，增塑剂1～5％，饱和脂肪酸锌1～3％，橡胶基体8～16％，工业白油6～14％，以上组成的重量百分比之和为100％；所述的橡胶基体由主体橡胶和加工助剂以(6～10)：(1～5)的重量比组成，所述的主体橡胶为异戊橡胶、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶中的至少一种，所述的加工助剂为eva树脂和橡胶油。作为优选，一种石墨烯-ctp复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯37％，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺35％，偶联剂8％，增塑剂2％，饱和脂肪酸锌1％，橡胶基体10％，工业白油7％。作为优选，所述的主体橡胶为异戊橡胶和三元乙丙橡胶，所述的异戊橡胶、所述的三元乙丙橡胶、所述的eva树脂和所述的橡胶油的重量比为2：6：1：3。作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。作为优选，所述的偶联剂由硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂以(1～3)：(2～4)的重量比复配而成。作为优选，所述的增塑剂为三苯基磷酸酯、磷酸二苯基异奎酯和己二酸二辛酯中的任一种。上述石墨烯-ctp复合预分散母胶粒的制备方法，包括以下步骤：(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；(2)将加工助剂均分为三份；之后将主体橡胶放入密炼机内，混炼1～3分钟；然后向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼2～5分钟；再向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至80℃，加入余下的1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至85℃，排胶，得到橡胶基体胶料；将橡胶基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片，停放待用；(3)将石墨烯和步骤(2)中得到的橡胶基体胶料分别均分为三份；将密炼机加热到80℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体胶料和1/3的石墨烯，以120～160r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，再投入1/3的石墨烯和偶联剂，以120～160r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，然后投入1/3的橡胶基体胶料、1/3的石墨烯和饱和脂肪酸锌，以150～180r/min的搅拌速度搅拌2～3分钟，最后投入1/3的橡胶基体胶料、n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、增塑剂和工业白油，以120～150r/min的搅拌速度搅拌2～6分钟，使各原料混合均匀，在80℃温度下出料，得到胶料；(4)控制主机给定转速为100r/min，将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机，经30目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-ctp复合预分散母胶粒。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明预分散母胶粒中含有石墨烯和n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(即ctp)这两种活性成分，具有协同促进作用，后续用于生产硫化橡胶时，可提高橡胶的硫化效率，改善橡胶的力学性能和老化性能；2、偶联剂、eva树脂和饱和脂肪酸锌可促进石墨烯和ctp在橡胶基体中的分散，尤其是eva树脂既含有极性基团—cooh，又含有非极性c＝c键，可促进石墨烯与橡胶基体的相容性，并改善后续生产的硫化橡胶的力学性能；增塑剂和工业白油也可改善活性成分的分散性，同时可提高胶料的流动性，使制得的母胶粒表面平滑且颜色和大小一致，避免得到粘连和破碎的母胶粒；3、本发明预分散母胶粒便于保存、运输和称量，可有效提高石墨烯和ctp在硫化橡胶中的利用率，降低成本，该母胶粒室温下不结块，易于配料混炼，无粉尘飞扬，不会造成操作人员的皮肤过敏现象；4、本发明制备方法可操作性强，适合规模化工业生产；制得的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒具有较低的门尼粘度，可保留石墨烯和ctp的原有活性，使墨烯和ctp在母胶粒中得到均匀分散，且制备的母胶粒大小均匀、表面平滑；5、本发明制备方法经30目的滤网过滤后挤出切粒，过滤可确保最终制得的母胶粒无杂质、灰尘，后续用于制造硫化橡胶挤出制品时不会产生滤网堵塞现象，尤其适用于对质量及精度要求较高的挤出制品，能降低挤出制品的废品率，提高生产效率。附图说明图1为实施例一中所用石墨烯的tem照片(10000×)；图2为实施例一的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒的超薄切片样品的tem照片(20000×)。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例一的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯45％，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺24％，硅烷偶联剂9％，增塑剂4％，饱和脂肪酸锌1％，橡胶基体11％，工业白油6％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂以8：3的重量比组成，主体橡胶为丁苯橡胶，加工助剂为eva树脂和橡胶油。实施例二的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯37％，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺35％，钛酸酯偶联剂8％，增塑剂2％，饱和脂肪酸锌1％，橡胶基体10％，工业白油7％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂以4：1的重量比组成，主体橡胶为异戊橡胶和三元乙丙橡胶，加工助剂为eva树脂和橡胶油，异戊橡胶、三元乙丙橡胶、eva树脂和橡胶油的重量比为2：6：1：3。实施例三的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯40％，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺32％，硅烷偶联剂6％，增塑剂3％，饱和脂肪酸锌2％，橡胶基体8％，工业白油9％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂以7：1的重量比组成，主体橡胶为异戊橡胶，加工助剂为eva树脂和橡胶油。实施例四的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯30％，n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺39％，硅烷偶联剂2％，钛酸酯偶联剂2％，增塑剂1％，饱和脂肪酸锌3％，橡胶基体12％，工业白油11％；橡胶基体由主体橡胶和加工助剂以5：1的重量比组成，主体橡胶为三元乙丙橡胶，加工助剂为eva树脂和橡胶油。上述实施例所列石墨烯-ctp复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；(2)将加工助剂均分为三份；之后将主体橡胶放入密炼机内，混炼2分钟；然后向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼4分钟；再向密炼机内加入1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至80℃，加入余下的1/3的加工助剂，混炼至密炼机内的温度升至85℃，排胶，得到橡胶基体胶料；将橡胶基体胶料在开炼机上常温薄通三次导胶下片，停放待用；(3)将石墨烯和步骤(2)中得到的橡胶基体胶料分别均分为三份；将密炼机加热到80℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体胶料和1/3的石墨烯，以135r/min的搅拌速度搅拌2分钟，再投入1/3的石墨烯和偶联剂，以135r/min的搅拌速度搅拌2分钟，然后投入1/3的橡胶基体胶料、1/3的石墨烯和饱和脂肪酸锌，以165r/min的搅拌速度搅拌2分钟，最后投入1/3的橡胶基体胶料、n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、增塑剂和工业白油，以120r/min的搅拌速度搅拌5分钟，使各原料混合均匀，在80℃温度下出料，得到胶料；(4)控制主机给定转速为100r/min，将步骤(3)中得到的胶料喂料至挤出机，经30目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-ctp复合预分散母胶粒。经检测，实施例一、实施例二和实施例三的石墨烯-ctp复合预分散母胶50℃的门尼粘度ml(1+4)分别为52.6、51.3和52.0。以实施例一为例，其所用石墨烯的tem照片见图1，由图1可见，石墨烯以多层结构状态存在，片层尺寸较大且片层之间有搭接现象。实施例一的石墨烯-ctp复合预分散母胶粒的超薄切片样品的tem照片见图2，由图2可见，石墨烯均匀分散于石墨烯-ctp复合预分散母胶粒中，片层较薄。将实施例一的母胶粒和所用石墨烯分别作为原料，加入到丁苯橡胶中，配制为硫化丁苯橡胶，配方见表一，其中以母胶粒形式加入的石墨烯的含量为换算后的含量。其中1#硫化丁苯橡胶中的石墨烯以石墨烯原粉形式加入，2#硫化丁苯橡胶中的石墨烯以实施例一的母胶粒形式加入。硫化丁苯橡胶的制备工艺为：将sbr投入开炼机1min后加入小料(zno，sa，tbbs)，混合1min后加入石墨烯或实施例一的母胶粒，混合3min后加硫磺，混合1min后薄通下片，整个混炼周期约9min；经过停放后的混炼胶在160℃的平板硫化机上根据硫化仪确定的正硫化时间进行硫化。表一1#硫化丁苯橡胶和2#硫化丁苯橡胶的配方(单位：phr)1#硫化丁苯橡胶和2#硫化丁苯橡胶的力学性能见表二。表二1#硫化丁苯橡胶和2#硫化丁苯橡胶的力学性能项目1#2#邵尔a型硬度/a4245100％定伸应力/mpa0.690.84300％定伸应力/mpa1.091.41补强系数1.581.67拉伸强度/mpa1.62.22拉断伸长率/％519567撕裂强度/kn·m-19.7915.92从表二可见，添加本发明石墨烯-ctp复合预分散母胶粒后，硫化丁苯橡胶的力学性能得到明显改善和提高，本发明石墨烯-ctp复合预分散母胶粒有利于提高丁苯橡胶的力学性能。当前第1页12