本发明属于提高碱木素反应活性领域，具体涉及一种提高碱木素磺化得率的方法。
背景技术：
：木素，作为地球上储量最为丰富的天然聚合物之一，其储量仅次于纤维素，位居第二。世界范围内，每年通过各种化学制浆方法得到大约3千万吨木素废弃物。作为生物质精炼过程中的副产物，绝大多数木质素在碱回收过程中，当作燃料被烧掉，但是木素的热值低，大量木素的燃烧造成了生物质能源的浪费。因此，亟待探究出一种可以高值化利用木素的方法，以便合理利用该生物质资源。木素分子含有大量的活性基团，如甲氧基、酚羟基、醇羟基、碳碳双键、羰基等，这些官能团的存在表明木素具有制备多种功能性材料的潜能。常用的木素改性方法包括磺化、接枝共聚、胺化、烷基化、氧化、缩合等。上述方法中磺化反应是最为有效的利用木素的改性方法。磺化后的木素成为磺化木素，或者木素磺酸盐，现阶段广泛应用表面活性剂、混凝土减水剂、三次采油助剂、农业化学试剂等诸多领域。组成木素的分子单元之间存在多种化学连接，呈现三维立体网状结构，木素磺化改性过程中磺酸基仅能取代木素表面的活性基团，磺酸基难以渗入到木素分子内部，造成木素分子内部的基团不能参与磺化反应，从而导致磺化率低。为提高木素的磺化效率，邓国颂等人借助强碱氧化剂对碱木素进行活化处理(中国造纸,2005,24(12):29-32)。强碱氧化剂的使用造成了水污染处理压力的增大，不是一种绿色环保的方法。技术实现要素：为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种提高碱木素磺化得率的方法。本发明目的通过以下技术方案实现：一种提高碱木素磺化得率的方法，该方法通过对碱木素进行预处理以提高碱木素磺化得率，所述预处理包括以下步骤：将碱木素加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀进行处理，处理完成后加入水终止反应，随后进行离心和冷冻干燥得到预处理后的碱木素。上述反应完成后通过减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。优选地，所述的碱木素包括针叶木、阔叶木或草类原料经过各类碱法制浆黑夜中提取而来的碱木素，也包括商业化售卖的各类碱木素。优选地，所述碱木素纯度为80～95％。优选地，所述碱木素含水量在1～3％。优选地，所述碱木素粒径在80～100目。优选地，所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的纯度为95～99％。优选地，所述1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的用量为绝干碱木素质量的400％-500％。优选地，所述加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐后的处理温度为80～90℃。优选地，所述加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐后的处理时间为60～120min。优选地，所述离心的转速为3000～3500r/min。本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本发明所用的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐绿色环保，便于回收利用。(2)提高碱木素磺化得率的方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产。(3)预处理后碱木素的反应活性显著增大，磺化效率提高。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1取麦草烧碱蒽醌法制浆黑液提取的碱木素(纯度为85％，粒径为80目，含水量为3％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合预处理，处理完成后加入去离子水终止反应，随后进行离心(转速3000r/min)、冷冻干燥得到预处理后的碱木素。进行减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。处理条件为：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的用量为绝干碱木素质量的400％，处理温度为80℃，处理时间为60min。木素的磺化改性工艺如下：预处理后的碱木素样品加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入过氧化氢，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。对照组1磺化改性工艺如下：麦草烧碱蒽醌法制浆黑液提取的碱木素(纯度为85％，粒径为80目，含水量为3％)加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入10％氢氧化钠作为氧化剂(相对绝干木素)，恒温10-15min。加入过氧化氢，过氧化氢用量为1％(相对绝干木素)，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。表1不同预处理方法木素磺化效率的对比表样品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)实施例11.6595.5对照组11.5090.4表1数据可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐预处理后的碱木素磺化度比强碱氧化处理后的碱木素提高10％，在水中的溶解度提高5.6％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐预处理可以显著提高麦草碱木素的磺化效率。实施例2取桉木碱性亚硫酸法制浆黑液提取的碱木素(纯度为80％，粒径为85目，含水量为1％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合预处理，处理完成后加入去离子水终止反应，随后进行离心(转速3200r/min)、冷冻干燥得到预处理后的碱木素。进行减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。处理条件为：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的用量为绝干碱木素质量的450％，处理温度为85℃，处理时间为90min。木素的磺化改性工艺如下：预处理后的碱木素样品加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入过氧化氢，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素),亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。对照组2磺化改性工艺如下：取桉木碱性亚硫酸法制浆黑液提取的碱木素(纯度为80％，粒径为85目，含水量为1％)，加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入10％氢氧化钠作为氧化剂(相对绝干木素)，恒温10-15min。加入过氧化氢，过氧化氢用量为1％(相对绝干木素)，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。表2不同预处理方法木素磺化效率的对比表样品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)实施例21.6194.3对照组21.4087.7表2数据可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐预处理后的碱木素磺化度比强碱氧化处理后的碱木素提高15％，在水中的溶解度提高7.5％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐预处理可以显著提高桉木碱木素的磺化效率。实施例3取商业化碱木素(纯度为95％，粒径为90目，含水量为2％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合预处理，处理完成后加入去离子水终止反应，随后进行离心(转速3500r/min)、冷冻干燥得到预处理后的碱木素。进行减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。处理条件为：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的用量为绝干碱木素质量的500％，处理温度为90℃，处理时间为120min。木素的磺化改性工艺如下：预处理后的碱木素样品加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入过氧化氢，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素),亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。对照组3磺化改性工艺如下：商业化碱木素(纯度为95％，粒径为90目，含水量为2％)加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入10％氢氧化钠作为氧化剂(相对绝干木素)，恒温10-15min。加入过氧化氢，过氧化氢用量为1％(相对绝干木素)，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。表3不同预处理方法木素磺化效率的对比表样品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)实施例31.6895.9对照组31.5491.3表3数据可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐预处理后的碱木素磺化度比强碱氧化处理后的碱木素提高9％，在水中的溶解度提高5.0％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐预处理可以显著提高商业化碱木素的磺化效率。实施例4取麦草烧碱蒽醌法制浆黑液提取的碱木素(纯度为85％，粒径为80目，含水量为2％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合预处理，处理完成后加入去离子水终止反应，随后进行离心(转速3000r/min)、冷冻干燥得到预处理后的碱木素。进行减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。处理条件为：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的用量为绝干碱木素质量的400％，处理温度为80℃，处理时间为60min。木素的磺化改性工艺如下：预处理后的碱木素样品加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入过氧化氢，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。对照组4磺化改性工艺如下：麦草烧碱蒽醌法制浆黑液提取的碱木素(纯度为85％，粒径为80目，含水量为2％)加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入10％氢氧化钠作为氧化剂(相对绝干木素)，恒温10-15min。加入过氧化氢，过氧化氢用量为1％(相对绝干木素)，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。表4不同预处理方法木素磺化效率的对比表样品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)实施例41.6195.1对照组41.5190.5表4数据可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理后的碱木素磺化度比强碱氧化处理后的碱木素提高6％，在水中的溶解度提高5.1％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理可以显著提高麦草碱木素的磺化效率。实施例5取桉木碱性亚硫酸法制浆黑液提取的碱木素(纯度为80％，粒径为90目，含水量为1％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合预处理，处理完成后加入去离子水终止反应，随后进行离心(转速3300r/min)、冷冻干燥得到预处理后的碱木素。进行减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。处理条件为：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的用量为绝干碱木素质量的450％，处理温度为85℃，处理时间为100min。木素的磺化改性工艺如下：预处理后的碱木素样品加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入过氧化氢，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。对照组2磺化改性工艺如下：取桉木碱性亚硫酸法制浆黑液提取的碱木素(纯度为80％，粒径为90目，含水量为1％)，加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入10％氢氧化钠作为氧化剂(相对绝干木素)，恒温10-15min。加入过氧化氢，过氧化氢用量为1％(相对绝干木素)，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。表5不同预处理方法木素磺化效率的对比表样品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)实施例21.5790.4对照组21.4588.1表5数据可以看出采用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理后的碱木素磺化度比强碱氧化处理后的碱木素提高8.3％，在水中的溶解度提高2.6％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理可以显著提高桉木碱木素的磺化效率。实施例6取商业化碱木素(纯度为95％，粒径为100目，含水量为3％)，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合预处理，处理完成后加入去离子水终止反应，随后进行离心(转速3500r/min)、冷冻干燥得到预处理后的碱木素。进行减压蒸馏回收1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。处理条件为：1-乙基-3-甲基咪氯盐的用量为绝干碱木素质量的500％，处理温度为90℃，处理时间为120min。木素的磺化改性工艺如下：预处理后的碱木素样品加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入过氧化氢，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。对照组6磺化改性工艺如下：商业化碱木素(纯度为95％，粒径为100目，含水量为3％)加入到去离子水中，水的用量为木素质量的300％，磁力搅拌(300r/min，20min)，加热到95℃，加入10％氢氧化钠作为氧化剂(相对绝干木素)，恒温10-15min。加入过氧化氢，过氧化氢用量为1％(相对绝干木素)，控制温度95℃，反应1小时，随后加入甲醛和亚硫酸钠，保持95℃下反应3h，其中甲醛用量40％(相对绝干木素)，亚硫酸钠用量为30％(相对绝干木素)。表6不同预处理方法木素磺化效率的对比表样品磺化度(mmol/g)水中溶解度(％)(ph＝7，25℃)实施例61.6595.4对照组61.5290.8表6数据可以看出采用1-乙基-3-甲基咪氯盐预处理后的碱木素磺化度比强碱氧化处理后的碱木素提高8.5％，在水中的溶解度提高5.1％，磺化度及溶解度的提高，表面借助1-乙基-3-甲基咪唑氯盐预处理可以显著提高商业化碱木素的磺化效率。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12