本发明涉及植物油加工技术领域，特别是一种不饱和脂肪酸茶油的制备方法。
背景技术：
人体必需的脂肪酸分为饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸(主要为油酸)和多不饱和脂肪酸，过量饱和脂肪酸是人体疾病的罪魁祸首，如果它的含量超过了12％，就会在人体内产生脂肪积聚，进而引发高血压、高血脂、动脉硬化等严重的心脑血管疾病。单不饱和脂肪酸是一种安全脂肪酸，对人体心、脑、肺、血管十分有益。食用油中含的单不饱和脂肪酸(油酸)越多，其营养价值越高。
油茶籽油(俗称茶油)又名野山茶油、山茶油，是纯天然高级木本食用油，其不饱和脂肪酸含量高达85％左右。通常情况下，油茶籽油通过精炼加工后(甚至非经精炼的毛油)，即可食用，但是。茶油中仍然含有12％左右的饱和脂肪酸，食用后，对那些患有心脑血管疾病的人群，依然会带来不良影响。
中国专利(专利申请号为201310601243.6)公开的“一种葵花籽油中不饱和脂肪酸的提取方法”，具体步骤如下：首先，准备葵花籽油原料，要求其在使用前需要在不高于五摄氏度的环境下进行冷藏；然后与三倍体积的质量分数超过百分之九十的氢氧化钠溶液进行混合；立即放置于氢气环境中；压榨、浓缩；固液分离后放入冷冻；控温，三次循环压榨，即可。所述冷冻环境是指温度不高于零下十摄氏度的条件；该发明的有益效果是：所提取的不饱和脂肪酸，稳定性很高，纯度也高，对于天然抗氧化剂的强化作用明显。
另一中国专利(专利申请号为201410187831.4)公开的“一种从大豆油中提取高纯不饱和脂肪酸的方法”，步骤如下：(1)混合不饱和脂肪酸的制备：以大豆油为原料，加入大豆油重量的3～6％的al2o3-mgo催化剂，其反应温度为150～200℃，使大豆油中脂肪酸甘油酯与水反应生成混合脂肪酸粗产品，随后经过过滤回收催化剂得混合脂肪酸滤液；(2)高纯不饱和脂肪酸的制备：向混合脂肪酸滤液中加入滤液重量5～15％的季戊四醇四油酸酯，升温至60℃均匀溶解后冷却到5-15℃、结晶、过滤，滤液为高纯不饱和脂肪酸；该发明工艺步骤简单，反应条件温和，反应温度低，在选用的al2o3-mgo固体酸碱催化剂作用下大豆油水解充分，分解产物经过低温结晶活动高纯度的不饱和脂肪酸，滤液可以重复循环使用，不产生额外的生产废水。
还有中国专利(专利申请号为201310221671.6)公开的“一种从瓜蒌籽油混合脂肪酸中富集纯化多不饱和脂肪酸的方法”，以瓜蒌籽油混合脂肪酸为原料，采用尿素包合法对混合脂肪酸中的多不饱和脂肪酸(pufa)进行富集纯化。该纯化方法包括以下步骤：制备尿素-甲醇溶液→混合脂肪酸-尿素-甲醇混合液→包合→抽滤分离→收集滤液→萃取有机相→水洗→干燥→减压浓缩→pufa产品。
还有中国专利(专利申请号为201010278686.2)公开的“一种小桐子油脂多不饱和脂肪酸单离的方法”，粗脂肪酸、尿素和甲醇经过加热溶解、冷冻、过滤分离得到尿素包合物和滤液,滤液减压蒸馏得到的粘稠固相物用石油醚萃取,萃取相减压蒸馏经得到富集的淡黄色脂肪酸,pufas单离过程中采用预冷-冷冻分阶段包合的方法,在冷冻前先在0.5～-5℃下预冷1h,然后再在0.5～-30℃下冷冻2h；得到富集的淡黄色脂肪酸中pufas的纯度为69.38～100％,pufas的收率为9.63～54.51％。所述的尿素包合物经过处理回收其中的尿素和脂肪酸,回收的尿素再参与包合反应。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效去除茶油中所含的饱和脂肪酸，进而生产出不含饱和脂肪酸的茶油的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是发明不饱和脂肪酸茶油的制备方法，其制备工艺如下：
⑴、初处理：
①、第一次脱色：先将80-120目的硅胶脱色砂装入容器中，装入高度为容器高度的60-70％，然后，将原料茶油由容器的上部泵入，让原料茶油沿硅胶脱色砂自然向下流动，收集流出的第一次脱色茶油，备用；
②、第二次脱色：再将颗粒直径为0.1-0.25cm的活性炭装入容器中，装入高度为容器高度的40-50％，然后，将第一次脱色茶油由容器的上部泵入，让第一次脱色茶油沿活性炭自然向下流动，收集流出的第二次脱色茶油，备用；
③、第一次洗涤：
将第二次脱色茶油投入到占其重量3-5倍、ph值为9-10、体积浓度为25-38％的乙醇水溶液中，在60-70℃下搅拌处理50-70min，再静置、分层、过滤，收集油层，得到第一次洗涤茶油，备用；
⑵、酯化:
①、酯化反应：将第一次洗涤茶油与占其重量15-26％的无水乙醇和占其重量0.6-1.5％的乙醇钠混合并搅拌，直到油/烷醇界面消失(通常情况下，其反应时间为35-75min)，得酯化混合茶油，备用；
②、第一次中和：
将等摩尔量的c1～c4有机酸加入到酯化混合茶油中，进行第一次中合反应，中合反应时间为30-50min，反应温度为40-48℃，得第一次中和反应混合茶油，备用；
③、蒸馏：
将第一次中和反应混合茶油在温度为50-70℃、压力为5-10kpa条件下，蒸馏至无乙醇状态，回收无水乙醇和剩余蒸馏茶油，备用；
④、第一次萃取：
采用有机溶剂作为萃取剂，在常温下对剩余蒸馏茶油进行萃取，萃取剂的用量为剩余蒸馏茶油重量的1-2倍，萃取3次，合并萃取液；然后，将萃取液在温度为45-65℃、压力为5-10kpa下浓缩至无萃取剂残留，得浓缩物，再将浓缩物在冷藏室冷藏5-6h(温度通常为4-10℃)，然后过滤，得含有饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯的第一次萃取混合物，备用；
⑶、脲络合：
①、络合反应：向第一次萃取混合物中加入占其重量10-18％的尿素、占其重量30-38％、体积浓度为80-90％的乙醇溶液，混匀，然后在60-70℃的水浴中加热至尿素完全溶解，再在室温下进行络合反应12-18h，得络合物，备用；
②、过滤：将络合物经快速滤纸真空抽滤，除去其中的脲-饱和脂肪酸络合物的结晶络合物，收集过滤液，备用；
③、第二次洗涤：将过滤液投入2-4倍重量、温度为60-70℃的温水中，保温搅拌处理1-2.5h，静置、分层，待冷却到室温时，收集油层，得第二次洗涤茶油，备用；
⑷、酯化再造:
①、相互酯化反应：按照摩尔量3：1的比例，将第二次洗涤茶油与三乙酸甘油酯一起混合、并添加占第二次洗涤茶油重量0.5-1.0％的乙醇钠，进行相互酯化反应，待相互酯化反应完成后，得酯化反应混合物，备用；
②、除杂：向酯化反应混合物中加入占其重量1-3倍、40-50℃的温水，恒温搅拌处理20-30min，静止、分层、过滤，除去相互酯化反应过程中产生的脂肪酸烷基酯，收集上层的酯化反应物，备用；
③、第二次中和：将等摩尔量的c1～c4有机酸加入到酯化反应物中，进行第二次中合反应，中合反应时间为30-50min，反应温度为40-48℃，得第二次中和反应物，备用；
④、第二次萃取：
向第二次中和反应物中加入相同重量的有机溶剂和占第二次中和反应物重量10-25％、体积浓度为50-55％的乙醇溶液，常温下搅拌处理10-20min，静置、待其分层后，收集有机溶剂层，得第二次萃取液，备用；
⑸、精处理：
①、浓缩：将第二次萃取液投入降膜浓缩器中，在温度70-80℃、压力为3-5kpa下浓缩至无有机溶剂残留，得浓缩液，备用；
②、冷却:将浓缩液转移至冷库中，在-15℃至-10℃下冷却处理5-8h，过滤，得冷却液，备用；
③、精滤：将冷却液在压力为1.5-2.5mpa下经孔径为20-30nm的超滤膜装置过滤，收集过滤油液，即得不饱和脂肪酸茶油。
在所述第一次脱色步骤中，原料茶油沿硅胶脱色砂自然向下流动的流量控制为5-6l/min。
在所述第二次脱色步骤中，第一次脱色茶油沿活性炭自然向下流动的流量控制为12-18l/min。
在所述第一次洗涤步骤中，搅拌速率控制为500-800r/min。
在所述第一次洗涤步骤中，乙醇水溶液的ph值为9-10是采用重量浓度为1％的氢氧化钠溶液或重量浓度为2.5％的碳酸钠溶液调节的。
在所述络合反应步骤12-18h的络合反应中，前4-7h进行搅拌处理，搅拌速率为100-200r/min，后续为自然静放处理。
在所述第二次洗涤步骤中，搅拌速率控制为50-80r/min。
所述第一次中和步骤和第二次中和步骤中的c1～c4有机酸是乙酸或丙酸。
所述第一次萃取和第二次萃取步骤中所用的有机溶剂是正己烷、丁烷、六号溶剂油中的一种。
本发明的不饱和脂肪酸茶油的制备方法，是在脱色和洗涤后，通过酯化反应，使结合在同一甘油三酸酯分子中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸相互分离，从而产生饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯的混合物；又通过脂肪酸烷基酯的脲络合物分步结晶，彻底去除所含的饱和脂肪酸烷基酯；再通过以不饱和脂肪酸烷基酯与三乙酸甘油酯的相互酯化再造甘油三酸酯，因而，有效地去除了茶油中所含的饱和脂肪酸，从而生产出不含饱和脂肪酸茶油，即：不饱和脂肪酸茶油。尤其是通过两次脱色、两次洗涤、两次中和、两次萃取，再加上浓缩、冷却和精滤，大大降低了成品中饱和脂肪酸的含量，且较大地提高了成品中不饱和脂肪酸的含量。
据实验检测，处理前和处理后茶油的成份组成如下：
由上表数据可以看出，经过本发明的制备方法处理后，所得的茶油中所含的饱和脂肪酸已经很少了，且不饱和脂肪酸的含量得到很大程度的提高，从而，进一步提高了应用本发明的制备方法所加工的不饱和脂肪酸茶油的保健功效。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步的说明。下面的说明是以例举的方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
本实施例的不饱和脂肪酸茶油的制备方法，其制备工艺如下：
⑴、初处理：
①、第一次脱色：先将100目的硅胶脱色砂装入容器中，装入高度为容器高度的65％，然后，将原料茶油由容器的上部泵入，让原料茶油沿硅胶脱色砂自然向下流动，流量控制为5.5l/min，收集流出的第一次脱色茶油，备用；
②、第二次脱色：再将颗粒直径为0.15cm的活性炭装入容器中，装入高度为容器高度的45％，然后，将第一次脱色茶油由容器的上部泵入，让第一次脱色茶油沿活性炭自然向下流动，流量控制为15l/min，收集流出的第二次脱色茶油，备用；
③、第一次洗涤：
先将体积浓度为35％的乙醇水溶液用重量浓度为1％的氢氧化钠溶液调节其ph值为9.5，然后，再将第二次脱色茶油投入到占其重量4倍、体积浓度为35％的乙醇水溶液中，在65℃下搅拌处理60min，再静置、分层、过滤，收集油层，得到第一次洗涤茶油，备用；
⑵、酯化:
①、酯化反应：将第一次洗涤茶油与占其重量20％的无水乙醇和占其重量1.2％的乙醇钠(起催化作用)混合并搅拌，直到油/烷醇界面消失，得酯化混合茶油，备用；
②、第一次中和：
将等摩尔量的乙酸加入到酯化混合茶油中，进行第一次中合反应，中合反应时间为40min，反应温度为45℃，得第一次中和反应混合茶油，备用；
③、蒸馏：
将第一次中和反应混合茶油在温度为60℃、压力为8kpa条件下，蒸馏至无乙醇状态，回收无水乙醇和剩余蒸馏茶油，备用；
④、第一次萃取：
采用正己烷作为萃取剂，在常温下对剩余蒸馏茶油进行萃取，萃取剂的用量为剩余蒸馏茶油重量的1.5倍，萃取3数，合并萃取液；然后，将萃取液在温度为55℃、压力为8kpa下浓缩至无萃取剂残留，得浓缩物，再将浓缩物在冷藏室冷藏5h(温度为5℃)，然后过滤，得含有饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯的第一次萃取混合物，备用；
⑶、脲络合：
①、络合反应：向第一次萃取混合物中加入占其重量15％的尿素、占其重量35％、体积浓度为85％的乙醇溶液，混匀，然后在65℃的水浴中加热至尿素完全溶解，再在室温下进行络合反应15h，得络合物，备用；
②、过滤：将络合物经快速滤纸真空抽滤，除去其中的脲-饱和脂肪酸络合物的结晶络合物，收集过滤液，备用；
③、第二次洗涤：将过滤液投入3倍重量、温度为65℃的温水中，保温搅拌处理1.8h，静置、分层，待冷却到室温时，收集油层，得第二次洗涤茶油，备用；
⑷、酯化再造:
①、相互酯化反应：按照摩尔量3：1的比例，将第二次洗涤茶油与三乙酸甘油酯一起混合、并添加占第二次洗涤茶油重量0.8％的乙醇钠(起催化作用)，进行相互酯化反应，待相互酯化反应完成后，得酯化反应混合物，备用；
②、除杂：向酯化反应混合物中加入占其重量2倍、45℃的温水，恒温搅拌处理25min，静止、分层、过滤，收集上层的酯化反应物，备用；
③、第二次中和：将等摩尔量的乙酸加入到酯化反应物中，进行第二次中合反应，中合反应时间为40min，反应温度为45℃，得第二次中和反应物，备用；
④、第二次萃取：
向第二次中和反应物中加入相同重量的正己烷和占第二次中和反应物重量18％、体积浓度为52％的乙醇溶液，常温下搅拌处理15min，静置、待其分层后，收集正己烷层，得第二次萃取液，备用；
⑸、精处理：
①、浓缩：将第二次萃取液投入降膜浓缩器中，在温度75℃、压力为4kpa下浓缩至无正己烷残留，得浓缩液，备用；
②、冷却:将浓缩液转移至冷库中，在-15℃至-10℃下冷却处理5-8h，过滤，得冷却液，备用；
③、精滤：将冷却液在压力为1.5-2.5mpa下经孔径为20-30nm的超滤膜装置过滤，收集过滤油液，即得不饱和脂肪酸茶油。
本发明的不饱和脂肪酸茶油的制备方法，既可用于制备不饱和脂肪酸茶油，也可用于制备其它的不饱和脂肪酸植物油。