本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种磷氯复合阻燃聚醚的制备方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的强度和强大的保温和隔音性能，在建筑领域被不断的推广和使用，但是聚氨酯材料属于可燃高分子，存在燃烧和爆炸的安全隐患，已造成数起火灾，因此，开发阻燃型聚氨酯泡沫成为市场和社会的要求。近年来，我国相继开发了很多新型阻燃剂，主要分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法将阻燃剂加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂和非卤阻燃剂。添加型阻燃剂对制品的物理机械性能影响较小，但应用面窄，品种少，且价格较高。反应型阻燃剂是指在高分子聚合反应过程中加入阻燃反应体系，以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分。因此使聚合物本身含有阻燃成分，对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磷氯复合阻燃聚醚的制备方法，该方法工艺稳定，保持羟值和官能度稳定的情况下可通过添加复合剂调整阻燃聚醚多元醇的粘度和反应活性，且所制备的阻燃聚醚多元醇的阻燃性能高，与组合料体系互溶性好。
本发明所述的磷氯复合阻燃聚醚的制备方法，步骤如下：
(1)三羟甲基氧化磷和缩合剂中加入碱溶液，调整ph，得到含磷元素起始剂；
(2)含磷元素起始剂与氧化烯烃进行反应，反应后老化，得到含磷聚醚多元醇；
(3)含磷聚醚多元醇中加入磷酸酯和氯化石蜡，得到氯磷复合阻燃聚醚。
步骤(1)中所述的三羟甲基氧化磷与缩合剂的质量比为100：1-10。
步骤(1)中所述的缩合剂为甲醛水溶液或多聚甲醛。
步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱溶液的加入量为含磷聚醚多元醇质量的0.1-0.6％。
步骤(1)中所述的ph为8-12。
步骤(2)中所述的氧化烯烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或环氧氯乙烷中的一种或几种。
步骤(2)中所述的氧化烯烃与三羟甲基氧化磷的质量比为100-400：100。
步骤(2)中所述的反应条件为100-120℃无氧气氛围，反应压力为0.1-0.4mpa，反应时间为5-8h。
步骤(2)中所述的老化时间为1-3h。
步骤(3)中所述的磷酸酯为磷酸三(2-氯丙基)酯、三(2-羧乙基)膦、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯或甲基膦酸二甲酯中的一种或几种。
步骤(3)中所述的含磷聚醚多元醇与磷酸酯的质量比为100:10-20，含磷聚醚多元醇与氯化石蜡的质量比为100:10-20。
本发明所述的磷氯复合阻燃聚醚的制备方法，具体步骤如下：
(1)三羟甲基氧化磷液体和缩合剂按质量比100:1-10混合搅拌均匀后加入碱溶液调节ph为8-12，缩合剂优选甲醛水溶液，反应环境脱除氧气，以氮气保护，逐渐升温至100-110℃，缓慢加入氧化烯烃反应，进料完毕后老化1-3h，三羟甲基氧化磷与氧化烯烃的质量比为100:100-400。
(2)三羟甲基氧化磷、甲醛与氧化烯烃反应后得到含磷聚醚多元醇，加入磷酸酯和氯化石蜡，一方面可引入阻燃氯元素，得到复合阻燃聚醚，另一方面可降低体系粘度，搅拌均匀后升温脱除多余的水。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明工艺简单，反应周期短，重现性好，设备要求低；所制备的阻燃聚醚粘度和活性可调，且稳定性好；阻燃聚醚制备的聚氨酯泡沫氧指数高、阻燃效果持久及泡沫尺寸稳定性好，能够满足不同客户的需求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2.5l高压釜内，加入三羟甲基氧化磷300g，多聚甲醛3g和48.3％koh水溶液6.52g，升温到80℃，逐次加入环氧丙烷300g，保持压力低于0.4mpa，维持温度110℃。待环氧丙烷加料完毕后老化2h，中间补氮气1次。老化完毕后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮气鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向体系中加入95g磷酸三(2-氯丙基)酯和95g氯化石蜡，搅拌1h混合均匀后抽真空，脱除体系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，温度105℃，氮气鼓泡2h后得到磷氯复合阻燃聚醚。
所合成的磷氯复合阻燃聚醚具有下列性质：
羟基数：600mgkoh/g
26℃的粘度：11500mpas
其水分为：0.06％
外观：浅黄色透明
活性：反应活性高
实施例2
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2.5l高压釜内，加入三羟甲基氧化磷300g，多聚甲醛3g和48.3％koh水溶液6.52g，升温到80℃，逐次加入环氧丙烷600g，保持压力低于0.4mpa，维持温度110℃。待环氧丙烷加料完毕后老化2h，中间补氮气1次。老化完毕后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮气鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向体系中加入95g三(2-羧乙基)膦和95g氯化石蜡，搅拌1h混合均匀后抽真空，脱除体系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，温度105℃，氮气鼓泡2h后得到磷氯复合阻燃聚醚。
所合成的磷氯复合阻燃聚醚具有下列性质：
羟基数：400mgkoh/g
26℃的粘度：7700mpas
其水分为：0.05％
外观：浅黄色透明
活性：反应活性高
实施例3
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2.5l高压釜内，加入三羟甲基氧化磷300g，多聚甲醛3g和48.3％koh水溶液6.52g，升温到80℃，逐次加入环氧丙烷756g，保持压力低于0.4mpa，维持温度110℃。待环氧丙烷加料完毕后老化2h，中间补氮气1次。老化完毕后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮气鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向体系中加入95g磷酸三(1,3-二氯丙基)酯和95g氯化石蜡，搅拌1h混合均匀后抽真空，脱除体系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，温度105℃，氮气鼓泡2h后得到磷氯复合阻燃聚醚。
所合成的磷氯复合阻燃聚醚具有下列性质：
羟基数：350mgkoh/g
26℃的粘度：6500mpas
其水分为：0.04％
外观：浅黄色透明
活性：反应活性高
实施例4
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2.5l高压釜内，加入三羟甲基氧化磷300g，甲醛水溶液8g和48.3％koh水溶液6.52g，升温到80℃，逐次加入环氧丙烷965g，保持压力低于0.4mpa，维持温度110℃。待环氧丙烷加料完毕后老化2h，中间补氮气1次。老化完毕后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮气鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向体系中加入95g磷酸三(2-氯丙基)酯和95g氯化石蜡，搅拌1h混合均匀后抽真空，脱除体系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，温度105℃，氮气鼓泡2h后得到磷氯复合阻燃聚醚。
所合成的磷氯复合阻燃聚醚具有下列性质：
羟基数：300mgkoh/g
26℃的粘度：5500mpas
其水分为：0.07％
外观：浅黄色透明
活性：反应活性高
实施例5
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2.5l高压釜内，加入三羟甲基氧化磷300g，甲醛水溶液8g和48.3％koh水溶液6.52g，升温到80℃，逐次加入环氧丙烷1200g，保持压力低于0.4mpa，维持温度110℃。待环氧丙烷加料完毕后老化2h，中间补氮气1次。老化完毕后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮气鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向体系中加入160g甲基膦酸二甲酯和160g氯化石蜡，搅拌1h混合均匀后抽真空，脱除体系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，温度105℃，氮气鼓泡2h后得到磷氯复合阻燃聚醚。
所合成的磷氯复合阻燃聚醚具有下列性质：
羟基数：240mgkoh/g
26℃的粘度：4000mpas
其水分为：0.05％
外观：浅黄色透明
活性：反应活性高
实施例6
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2.5l高压釜内，加入三羟甲基氧化磷300g，甲醛水溶液8g和48.3％koh水溶液6.52g，升温到80℃，逐次加入环氧丙烷548g，保持压力低于0.4mpa，维持温度110℃。待环氧丙烷加料完毕后老化2h，中间补氮气1次。老化完毕后抽真空脱除未反应的环氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮气鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向体系中加入95g磷酸三(2-氯丙基)酯和95g氯化石蜡，搅拌1h混合均匀后抽真空，脱除体系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，温度105℃，氮气鼓泡2h后得到磷氯复合阻燃聚醚。
所合成的磷氯复合阻燃聚醚具有下列性质：
羟基数：420mgkoh/g
26℃的粘度：8200mpas
其水分为：0.07％
外观：浅黄色透明
活性：反应活性高。