本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种导电聚合物纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
聚吡咯、聚苯胺及其衍生物等导电聚合物作为一类特殊的有机导电材料，不仅电导率高，环境稳定性及生物相容性较好，而且在光、电、磁等方面表现出较多优异的性能(yinzg,zhengqd.advancedenergymaterials,2012,2(2):179-218；pietrangeloa,sihbc,bodenbn,etal.advancedmaterials,2008,20(12):2280-2284.)，因此其在防静电涂料、电极材料、生物化学传感器以及光电器件等众多领域具有较大的潜在应用价值(pecherj,meckings.chemicalreviews,2010,110(10):6260-6279；nambiars,yeowjtw.biosensorsandbioelectronics,2011,26(5):1825-1832；navalest,chougulema,patilvb,etal.syntheticmetals,2014,189:111-118；brooker,evansd,hojati-talemip,etal.europeanpolymerjournal,2014,51:28-36.)。然而，聚吡咯、聚苯胺等典型的导电聚合物的研究中还面临着亟待解决的问题，比如，传统方法制备的导电聚合物通常溶解性较差，这严重限制了其工业应用的推广。围绕这个问题，相关研究工作者相继报道了多种改善导电聚合物溶解性的举措，其中一种比较有效的方法就是在稳定剂的辅助下制备导电聚合物纳米颗粒。这种方法制备的导电聚合物纳米颗粒不仅在多种溶剂中具有稳定的分散性，而且在电学、光学等方面通常具有更优异的性能(yangc,wangx,wangyj,etal.powdertechnology,2012,217:134-139.)。
导电聚合物的化学法制备过程中需要氧化剂来引发单体的聚合，常用的主要是金属盐类氧化剂，包括三氯化铁、过硫酸铵、硝酸银等。使用金属盐类氧化剂制备导电聚合物时聚合速度较快，并且产物具有较高的电导率。然而，这个过程也存在若干问题，比如，与导电聚合物的单体相比，加入氧化剂的量较大，造成原料浪费和环境污染；另外，盐类氧化剂的金属离子通常会在聚合产物中残留，这不利于导电聚合物在某些特定的生物与光电装置制造等领域的应用(yamaguchii,asanot.journalofmaterialsscience,2011,46(13):4582-4587；leonaviciusk,ramanavicienea,ramanaviciusa.langmuir,2011,27(17):10970-10976.)。为了避免这些问题，ramanavicius等人提出了使用非金属氧化剂h2o2合成导电聚合物的方法。作为一种环保型氧化剂，h2o2原料便宜易得，并且还原产物只有水，不会向产物中引入杂质，这使其在聚吡咯的制备中成为一种具有竞争力的氧化剂。然而，由于动力学限制，h2o2在没有催化剂存在的情况下引发导电聚合物的单体聚合的反应速率通常较慢(diashvr,fianchinim,rajapaksermg.polymer,2006,47(21):7349-7354.)。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种导电聚合物纳米颗粒的制备方法，可以避免金属离子在产物中的残留，可大幅提高导电聚合物单体的聚合速率，制备的导电聚合物纳米颗粒可在多种溶剂中稳定分散。
本发明所述的导电聚合物纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)首先取稳定剂在去离子水中溶解，得到稳定剂溶液；
(2)然后将导电聚合物单体加入到稳定剂溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散，随后加入氧化剂的酸性水溶液并搅拌均匀，得到混合溶液；
(3)将混合溶液在磁力搅拌下置于紫外光下照射反应，反应停止后反应溶液离心处理，即得。
步骤(1)中所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
步骤(2)中所述的导电聚合物单体为吡咯、n-乙烯基吡咯、2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮或苯胺中的一种。
步骤(2)中所述的氧化剂为h2o2。
步骤(2)中所述的酸性水溶液为硫酸溶液。
混合溶液中硫酸的浓度为0.01-0.25m。
步骤(2)中所述的混合溶液中导电聚合物单体的浓度为0.01-0.3m，稳定剂的浓度为5-25g/l，氧化剂的浓度为0.06-0.8m。
步骤(3)中所述的紫外光的波长为253.7nm。
步骤(3)中所述的反应时间为0.5-5小时。
步骤(3)中所述的离心处理的转速为12000rpm，离心处理的时间为10分钟。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供的导电聚合物纳米颗粒制备方法一方面使用绿色氧化剂h2o2代替常用的金属盐类氧化剂，这可以避免金属离子在产物中的残留；另一方面，使用紫外光催化h2o2的反应，可大幅提高导电聚合物单体的聚合速率。此外，该方法制备的导电聚合物纳米颗粒可在多种溶剂中稳定分散。
附图说明
图1是反应溶液在黑暗中以及紫外光下反应停止后的紫外吸收光谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下持续5小时。反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于21至92纳米的范围内，数均尺寸为32.6纳米。
实施例2
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为15w。反应室温下(25℃)持续5小时反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于5至33纳米的范围内，数均尺寸为7.9纳米。
实施例3
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为5g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下(25℃)持续5小时反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于24至106纳米的范围内，数均尺寸为39.4纳米。
实施例4
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.06m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下(25℃)持续5小时反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于18至92纳米的范围内，数均尺寸为30.4纳米。
实施例5
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.1m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下(25℃)持续5小时反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于18至92纳米的范围内，数均尺寸为30.1纳米。
实施例6
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应50℃下持续5小时反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于15至44纳米的范围内，数均尺寸为24.6纳米。
实施例7
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006moln-乙烯基吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下(25℃)持续5小时，反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，剩下的上清液即为聚n-乙烯基吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚n-乙烯基吡咯纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于18至106纳米的范围内，数均尺寸为26纳米。
实施例8
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.002mol吡咯衍生物单体2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为5g/l，0.1m及0.05m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下(25℃)持续8小时，反应停止后反应溶液8000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，剩下的上清液即为2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮聚合物纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对2-甲基-1,3-二(1-吡咯基)-1-丙酮聚合物纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于15至44纳米的范围内，数均尺寸为21.6纳米。
实施例9
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol苯胺单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w。反应室温下持续5小时反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚苯胺纳米颗粒的稳定分散体系。使用粒度仪对聚苯胺纳米颗粒的尺寸分布进行了测量，测试结果显示颗粒尺寸位于19至117纳米的范围内，数均尺寸为33.5纳米。
对比例1
首先制备30mlpvp的水溶液，然后取0.006mol吡咯单体加入到上述溶液中并使用磁力搅拌器搅拌分散。随后向上述溶液加入20ml含h2o2及硫酸的水溶液并搅拌均匀。溶液中pvp、h2o2及硫酸的浓度分别为10g/l，0.3m及0.15m。将混合均匀的溶液在磁力搅拌下一份置于253.7nm的紫外光下照射，紫外灯功率为30w，另一份置于黑暗处。两份反应溶液在室温下持续反应5小时。反应停止后反应溶液12000rpm的速度下离心处理10分钟，去掉离心出的较大聚合物颗粒，即可得聚吡咯纳米颗粒的稳定分散体系。取0.2ml反应溶液并加3ml去离子水稀释后使用紫外吸收光谱对吡咯单体的聚合速率进行对比测试。对比结果见图1。
由图1可以看出，黑暗条件下的反应溶液在460nm处有一小的吸收峰，对应于吡咯的低聚物，紫外光照射下的反应溶液在325、388以及750nm等处具有明显的吸收峰，对应于聚吡咯分子结构的吸收。另外紫外光照射下的反应溶液的吸收强度明显高于黑暗条件下的反应溶液，这说明紫外光照射明显提高了吡咯单体的聚合速率。