本发明涉及聚氯乙烯加工添加剂热稳定剂领域，具体涉及一种硫脲类共聚物热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。但是，聚氯乙烯实际聚合过程中，会发生很多副反应，使聚氯乙烯的分子结构中存在较多缺陷结构，因此聚氯乙烯在加工过程中受到温度、压力作用容易发生脱除氯化氢反应，聚氯乙烯降解性能受到很大影响，影响加工生产及实际应用。
在聚氯乙烯加工时加入热稳定剂可以有效地抑制或者减缓聚氯乙烯的降解脱氯化氢。如铅盐等热稳定剂，热稳定性能优异，但其对环境不友好而逐步退出热稳定剂行业，目前环保无毒热稳定剂备受青睐，如公认的无毒环保的钙/锌热稳定剂已得到广泛应用。
近年来，热稳定剂研究领域主要集中在无毒、环保领域，环保无毒的有机类热稳定剂逐渐进入热稳定剂研究者的视野。中国专利cn105949667a公开了一种β-二酮类有机钡/锌聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法，虽然该方法制备的β-二酮类有机钡/锌聚氯乙烯热稳定剂综合了钡/锌稳定剂和β-二酮类化合物辅助热稳定剂的优势，但是该热稳定剂使用过程中存在“锌烧”现象，影响该热稳定剂的热稳定性能。中国专利cn105936679a公开了一种马来酸单聚乙烯醇酯钡盐热稳定剂及其制备方法，该方法制备的热稳定剂单独作用于聚氯乙烯时热稳定性能较差，不能单独使用，必须与与锌皂组合使用才能表现出一定的热稳定性能。中国专利cn105885087a公布了一种新型聚氯乙烯热稳定剂二(吡啶-4-基甲基)硫烷己二酸锌，虽然该热稳定剂可以吸附游离的氯化氢，但是也会存在“锌烧”现象，影响该热稳定剂的热稳定效果。
有机类热稳定剂对环境友好，属于环保无毒的热稳定剂，研究比较多的都是一些有机小分子，但其不能作为主热稳定剂单独使用来提高聚氯乙烯的热稳定性，需要与主热稳定剂复配使用才能表现出优良的热稳定性能。本发明以4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体与丙烯酰胺n杂环衍生物单体自由基共聚，制备了侧链含有二取代硫脲和n杂环结构的硫脲类共聚物热稳定剂，二取代硫脲结构可以取代聚氯乙烯链上的不稳定氯原子，而分子侧链中的亚胺基及碱性n杂环基团可以快速吸收氯化氢，本发明制备的聚合物热稳定剂可以通过取代不稳定氯原子和吸收氯化氢两种方式来提高聚氯乙烯的热稳定性，结构中的酯基增加与聚氯乙烯的相容性。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种硫脲类共聚物热稳定剂及其制备方法，该方法制备的硫脲类共聚物热稳定剂与聚氯乙烯有较好的相容性，可抑制氯化氢的自催化，提高聚氯乙烯的热稳定性，并且该热稳定剂对环境友好无毒。此外，该热稳定剂还可以与其他热稳定剂如水滑石类热稳定剂复配使用，具有协同效应，可以提高热稳定剂复配后的热稳定性能。
技术方案：本发明的一种硫脲类共聚物热稳定剂是由4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体和丙烯酰胺n杂环衍生物单体通过自由基共聚反应制得，其结构通式为：
其中，r为
本发明的硫脲类共聚物热稳定剂的制备方法为：
a、室温下，将浓度为100～150g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，按苯甲酰氯与硫氰酸铵质量比为：0.5：1～1:1，将苯甲酰氯加入到反应釜内，室温反应后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，按对氨基苯酚与苯甲酰氯质量比为0.7：1～0.9:1，将对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温、反应，按丙烯酰氯与苯甲酰氯质量比为0.5：1～0.9:1，将丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温、反应后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以4～6倍于苯甲酰氯质量的无水乙醇洗涤，真空干燥，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、室温下，将浓度为150～200g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，按n杂环甲酸与丙烯酰胺摩尔比为1:1～2:1，将n杂环甲酸加入反应釜内，升温、反应后，降至室温，离心分离，得到丙烯酰胺n杂环衍生物，以2～4倍于丙烯酰胺质量的无水乙醇洗涤，真空干燥，得到丙烯酰胺n杂环衍生物单体；
c、室温下，将浓度为150～260g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入反应釜，按丙烯酰胺n杂环衍生物单体与4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体摩尔比为1：1～3:1，加入浓度为150～300g/l的步骤b中制得的丙烯酰胺n杂环衍生物单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，按偶氮类引发剂与4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体质量比为0.005:1～0.2:1，将偶氮类引发剂加入反应釜，微波辅助反应，反应后冷却至室温，按无水醇类溶剂与4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的质量比为2:1～5:1，加入无水醇类溶剂，搅拌30～50min后，离心分离，得到聚合物热稳定剂，以2～3倍于4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体质量的无水醇类溶剂洗涤，真空干燥，得硫脲类共聚物热稳定剂。
其中：
步骤a中所述的将对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温反应，其温度为40～60℃，反应时间为3～6h。
步骤a中所述的将丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温反应，其温度为70～85℃，反应时间为6～8h。
步骤a中所述的真空干燥，其温度为50～60℃，时间为8～10h。
步骤b中所述的n杂环甲酸为n-哌嗪甲酸、3-吡咯烷甲酸、4-哌啶甲酸中的一种。
步骤b中将n杂环甲酸加入反应釜内，升温反应，其温度为60～80℃，时间为7～9h。
步骤b中所述的真空干燥，其温度为40～50℃，时间为8～10h。
步骤c中所述的偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
步骤c中所述的无水醇类溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
步骤c中所述的将偶氮类引发剂加入反应釜，微波辅助反应，其反应温度为55～80℃，反应时间为15～30min。
步骤c中所述的真空干燥温度为60～80℃，时间为8～10h。
上述硫脲类共聚物热稳定剂的性能测试方法为：
采用国标gb2917.1–2002刚果红实验法测试聚氯乙烯用硫脲类共聚物热稳定剂的热稳定性能，采用sg-5型聚氯乙烯进行刚果红测试，以硫脲类共聚物热稳定剂与聚氯乙烯质量比为10：100，将硫脲类共聚物热稳定剂与聚氯乙烯于研钵内研磨混合均匀进行测试。记录刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热稳定时间ts，热稳定时间ts越长，热稳定剂的热稳定性能越好。
有益效果：本发明的一种硫脲类共聚物热稳定剂具有以下有益效果：
1、本发明制备的硫脲类共聚物热稳定剂，可在聚氯乙烯加工过程中以其特有的二取代硫脲结构取代聚氯乙烯链上的不稳定氯原子，形成稳定的结构，减少共轭体系的形成，提高聚氯乙烯的热稳定性。
2、本发明制备的硫脲类共聚物热稳定剂的分子侧链中含有碱性亚胺基和碱性n杂环基团结构，可以快速吸收聚氯乙烯加工过程中产生的氯化氢，抑制氯化氢的自催化作用，提高聚氯乙烯的热稳定性能。
3、本发明制备的硫脲类共聚物热稳定剂中的酯基具有润滑作用，加工过程中可以提高聚氯乙烯的润滑性能。
4、该热稳定剂还可以与其他热稳定剂如水滑石类热稳定剂复配使用，具有协同效应，可以提高热稳定剂复配后的热稳定性能。
5、本发明将具有热稳定作用的二取代硫脲功能结构、碱性基团亚胺基、碱性n杂环基团和润滑基团酯基等有机结合起来进行分子结构设计，制备的硫脲类共聚物热稳定剂同时具有取代聚氯乙烯不稳定氯原子与吸收氯化氢的作用，热稳定性能明显提高，同时提高了聚合物与聚氯乙烯的相容性，使热稳定剂与聚氯乙烯充分接触相容，使其具备热稳定剂、抗氧化剂和润滑剂等功能，是一种新型多功能硫脲类共聚物热稳定剂。。
具体实施方式
本发明提供的一种硫脲类共聚物热稳定剂是由4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体和丙烯酰胺n杂环衍生物单体通过自由基共聚反应制得，其结构通式为：
其中，r为
上述的这种硫脲类共聚物热稳定剂的制备方法为：
a、室温下，将浓度为100～150g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，按苯甲酰氯与硫氰酸铵质量比为：0.5：1～1:1，将苯甲酰氯加入到反应釜内，室温反应后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，按对氨基苯酚与苯甲酰氯质量比为0.7：1～0.9:1，将对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温、反应，按丙烯酰氯与苯甲酰氯质量比为0.5：1～0.9:1，将丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温、反应后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以4～6倍于苯甲酰氯质量的无水乙醇洗涤，真空干燥，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、室温下，将浓度为150～200g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，按n杂环甲酸与丙烯酰胺摩尔比为1:1～2:1，将n杂环甲酸加入反应釜内，升温、反应后，降至室温，离心分离，得到丙烯酰胺n杂环衍生物，以2～4倍于丙烯酰胺质量的无水乙醇洗涤，真空干燥，得到丙烯酰胺n杂环衍生物单体；
c、室温下，将浓度为150～260g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入反应釜，按丙烯酰胺n杂环衍生物单体与4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体摩尔比为1：1～3:1，加入浓度为150～300g/l的步骤b中制得的丙烯酰胺n杂环衍生物单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，按偶氮类引发剂与4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体质量比为0.005:1～0.2:1，将偶氮类引发剂加入反应釜，微波辅助反应，反应后冷却至室温，按无水醇类溶剂与4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的质量比为2:1～5:1，加入无水醇类溶剂，搅拌30～50min后，离心分离，得到聚合物热稳定剂，以2～3倍于4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体质量的无水醇类溶剂洗涤，真空干燥，得硫脲类共聚物热稳定剂。
上述的这种硫脲类共聚物热稳定剂的制备方法中所述的n杂环甲酸为n-哌嗪甲酸、3-吡咯烷甲酸、4-哌啶甲酸中的一种；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；所述的无水醇类溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
实施例1：
a、25℃，将1.2l100g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，0.5h内将120g苯甲酰氯加入到反应釜内，25℃反应1h后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，将96g对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温至40℃，反应3h，将78g丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温至70℃，反应6h后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以400g无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、25℃，将1.2l150g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，将330gn-哌嗪甲酸加入反应釜内，升温至60℃，反应7h后，降至室温，离心分离，得到n-丙烯酰基哌嗪甲酰胺，以360g无水乙醇洗涤，40℃真空干燥10h，得到n-丙烯酰基哌嗪甲酰胺单体；
c、25℃，将0.6l150g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入反应釜，加入0.6l200g/l的步骤b中制得的n-丙烯酰基哌嗪甲酰胺单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，将10g偶氮二异庚腈加入反应釜，55℃微波辅助反应15min，微波功率为100w，反应后冷却至室温，加入300g无水乙醇，搅拌30min后，离心分离，得到硫脲类共聚物热稳定剂，以200g无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硫脲类共聚物热稳定剂。
该硫脲类共聚物热稳定剂刚果红热稳定时间ts为30min。
实施例2：
a、25℃，将1.2l100g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，1h内将60g苯甲酰氯加入到反应釜内，25℃反应2h后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，将51g对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温至60℃，反应6h，将45g丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温至85℃，反应8h后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以200g无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、25℃，将1.2l200g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，将440gn-哌嗪甲酸加入反应釜内，升温至80℃，反应9h后，降至室温，离心分离，得到n-丙烯酰基哌嗪甲酰胺，以480g无水乙醇洗涤，40℃真空干燥10h，得到n-丙烯酰基哌嗪甲酰胺单体；
c、25℃，将0.6l260g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入反应釜，加入0.6l280g/l的步骤b中制得的n-丙烯酰基哌嗪甲酰胺单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，将15g偶氮二异丁酸二甲酯加入反应釜，70℃微波辅助反应30min，微波功率为200w，反应后冷却至室温，加入450g无水甲醇，搅拌50min后，离心分离，得到硫脲类共聚物热稳定剂，以350g无水甲醇洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硫脲类共聚物热稳定剂。
该硫脲类共聚物热稳定剂刚果红热稳定时间ts为34min。
实施例3：
a、25℃，将1.2l120g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，0.5h内将86g苯甲酰氯加入到反应釜内，25℃反应1.5h后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，将73g对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温至40℃，反应6h，将65g丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温至75℃，反应8h后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以300g无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、25℃，将1.2l150g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，将330g4-哌啶甲酸加入反应釜内，升温至60℃，反应7h后，降至室温，离心分离，得到n-丙烯酰基-4-哌啶甲酰胺，以400g无水乙醇洗涤，40℃真空干燥10h，得到n-丙烯酰基-4-哌啶甲酰胺单体；
c、25℃，将0.6l150g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入2l反应釜，加入0.6l180g/l的步骤b中制得的n-丙烯酰基-4-哌啶甲酰胺单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，将13g偶氮二异庚腈加入反应釜，55℃微波辅助反应30min，微波功率为400w，反应后冷却至室温，加320g入无水乙醇，搅拌40min后，离心分离，得到硫脲类共聚物热稳定剂，以240g无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硫脲类共聚物热稳定剂。
该硫脲类共聚物热稳定剂刚果红热稳定时间ts为28min。
实施例4：
a、25℃，将1.2l260g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，0.5h内将140g苯甲酰氯加入到反应釜内，25℃反应2h后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，将115g对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温至60℃，反应5h，将98g丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温至70℃，反应8h后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以450g无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、25℃，将1.2l200g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，将440g4-哌啶甲酸加入反应釜内，升温至80℃，反应9h后，降至室温，离心分离，得到n-丙烯酰基-4-哌啶甲酰胺，以500g无水乙醇洗涤，40℃真空干燥10h，得到n-丙烯酰基-4-哌啶甲酰胺单体；
c、25℃，将0.6l260g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入2l反应釜，加入0.6l290g/l的步骤b中制得的n-丙烯酰基-4-哌啶甲酰胺单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，将20g偶氮二异庚腈加入反应釜，65℃微波辅助反应25min，微波功率为900w，反应后冷却至室温，加入400g无水甲醇，搅拌50min后，离心分离，得到硫脲类共聚物热稳定剂，以380g无水甲醇洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硫脲类共聚物热稳定剂。
该硫脲类共聚物热稳定剂刚果红热稳定时间ts为36min。
实施例5：
a、25℃，将1.2l135g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，1h内将130g苯甲酰氯加入到反应釜内，25℃反应2h后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，将109g对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温至50℃，反应6h，将96g丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温至80℃，反应8h后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以430g无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、25℃，将1.2l150g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，将295g3-吡咯烷甲酸加入反应釜内，升温至60℃，反应7h后，降至室温，离心分离，得到n-丙烯酰基-3-吡咯烷甲酰胺，以380g无水乙醇洗涤，40℃真空干燥10h，得到n-丙烯酰基-3-吡咯烷甲酰胺单体；
c、25℃，将0.6l150g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入2l反应釜，加入0.6l200g/l的步骤b中制得的n-丙烯酰基-3-吡咯烷甲酰胺单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，将15g偶氮二异庚腈加入反应釜，55℃微波辅助反应20min，微波功率为800w，反应后冷却至室温，加入400g无水乙醇，搅拌45min后，离心分离，得到硫脲类共聚物热稳定剂，以350g无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硫脲类共聚物热稳定剂。
该硫脲类共聚物热稳定剂刚果红热稳定时间ts为35min。
实施例6：
a、25℃，将1.2l140g/l的硫氰酸铵丙酮溶液加入到反应釜中，1h内将120g苯甲酰氯加入到反应釜内，25℃反应1.5h后，离心分离，得到苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液，将102g对氨基苯酚加入到上述苯甲酰异硫氰酸酯丙酮混合液中，升温至55℃，反应6h，将86g丙烯酰氯再加入上述反应液中，升温至75℃，反应7h后，降至室温，离心分离，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯，以400g无水乙醇洗涤3次，60℃干燥10h，得到4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体；
b、25℃，将1.2l200g/l的丙烯酰胺丙酮溶液加入到反应釜中，将390g3-吡咯烷甲酸加入反应釜内，升温至80℃，反应9h后，降至室温，离心分离，得到n-丙烯酰基-3-吡咯烷甲酰胺，以550g无水乙醇洗涤，40℃真空干燥10h，得到n-丙烯酰基-3-吡咯烷甲酰胺单体；
c、25℃，将0.6l260g/l的步骤a中制得的4-(3-苯甲酰基硫脲基)苯基丙烯酸酯单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液加入2l反应釜，加入0.6l280g/l的步骤b中制得的n-丙烯酰基-3-吡咯烷甲酰胺单体的n,n-二甲基甲酰胺溶液，混匀后，将30g偶氮二异丁酸二甲酯加入反应釜，70℃微波辅助反应30min，微波功率为600w，反应后冷却至室温，加入500g无水甲醇，搅拌50min后，离心分离，得到硫脲类共聚物热稳定剂，以400g无水甲醇洗涤3次，80℃真空干燥10h，得到硫脲类共聚物热稳定剂。
该硫脲类共聚物热稳定剂刚果红热稳定时间ts为40min。